摘要 火場(chǎng)助燃劑檢驗(yàn)鑒定的基質(zhì)干擾一直是法庭科學(xué)領(lǐng)域研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。為進(jìn)一步探究C=C是否為基質(zhì)干擾官能團(tuán)，采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）技術(shù)和裂解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（Py-GC/MS）技術(shù)，分別從化學(xué)結(jié)構(gòu)和裂解過程的角度定性分析加氫處理（飽和丁二烯雙鍵）前后的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯（SEBS）燃燒/裂解產(chǎn)物對(duì)汽油鑒定的影響，利用二者的烷基苯、茚滿類和稠環(huán)芳烴類組分提取離子流色譜圖（EICs）與汽油燃燒殘留物對(duì)應(yīng)的EICs 的譜圖相似度對(duì)兩類材料的干擾程度進(jìn)行定量分析。定性和定量分析結(jié)果均表明， SEBS 對(duì)汽油鑒定的干擾較?。合噍^于SBS，在SEBS 燃燒殘留物中無(wú)法檢出茚滿、二甲基茚滿及二甲基萘等特征組分，并且烷基苯、茚滿類和稠環(huán)芳烴類特征組分的相對(duì)含量均明顯減少，即SEBS 造成“假陽(yáng)性”干擾的程度更低；加載汽油混合燃燒后， SBS 和SEBS 殘留物的特征組分相對(duì)峰面積比例與汽油燃燒殘留物仍存在較大差異，容易造成“假陰性”的結(jié)論；SEBS 裂解過程中產(chǎn)生的含雙鍵結(jié)構(gòu)的裂解產(chǎn)物更少。結(jié)合SBS 和SEBS 雙鍵結(jié)構(gòu)的差異和裂解產(chǎn)物的差異，驗(yàn)證了C=C 結(jié)構(gòu)與汽油鑒定中的基質(zhì)干擾程度存在關(guān)聯(lián)。本研究結(jié)果為進(jìn)一步了解火場(chǎng)殘留物檢驗(yàn)鑒定中產(chǎn)生基質(zhì)干擾的官能團(tuán)提供了重要參考。

關(guān)鍵詞 火場(chǎng)殘留物分析；基質(zhì)干擾；汽油鑒定；碳碳雙鍵結(jié)構(gòu)；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物；氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物

放火屬于典型的暴力犯罪，極大地危害公共安全。為達(dá)到快速有效放火的目的，嫌疑人通常會(huì)使用汽油等易燃液體作為助燃劑實(shí)施放火，因此，在火場(chǎng)燃燒殘留物的檢驗(yàn)鑒定中能否檢出汽油對(duì)認(rèn)定火災(zāi)性質(zhì)至關(guān)重要。由于火場(chǎng)環(huán)境復(fù)雜，助燃劑檢驗(yàn)鑒定會(huì)受到多種因素[1-4]的影響，其中最為顯著的是基質(zhì)干擾，即火場(chǎng)中大量存在的以高分子材料為代表的石油化工產(chǎn)品在火場(chǎng)高溫環(huán)境中產(chǎn)生的燃燒/熱解產(chǎn)物[5-7]對(duì)助燃劑檢驗(yàn)鑒定的干擾，因其會(huì)造成特征組分增加，所以分析和排除基質(zhì)干擾都較為復(fù)雜[8]。

基質(zhì)干擾問題廣泛存在于材料學(xué)、化學(xué)和法庭科學(xué)等諸多領(lǐng)域，一直是相關(guān)研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。Almirall 等[5]選擇了大量的日用品（壁紙和尼龍?zhí)旱龋┻M(jìn)行燃燒實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)尼龍地毯燃燒殘留物中存在大量用于汽油鑒定的目標(biāo)化合物；Stauffer 等[9]通過燃燒100 多種不同物質(zhì)（報(bào)紙和羊毛毯等）總結(jié)出對(duì)助燃劑檢驗(yàn)鑒定干擾性較強(qiáng)的25 種常見干擾組分。許多研究表明，火場(chǎng)常見可燃材料的燃燒/熱解產(chǎn)物會(huì)影響助燃劑鑒定[2，10-12]。在之前的研究中，研究對(duì)象的選擇大多以“火場(chǎng)常見”為原則，而不是從材料的化學(xué)組成或典型官能團(tuán)結(jié)構(gòu)出發(fā)，因而對(duì)許多問題都未開展系統(tǒng)研究，如基質(zhì)材料化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)干擾性的影響機(jī)制、干擾的來源和典型基質(zhì)強(qiáng)干擾機(jī)理等。美國(guó)材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)（ASTM E1618—19）[13]和我國(guó)國(guó)標(biāo)（GB/T 18294.5—2010）[14]等均提到汽油燃燒殘留物中幾乎所有穩(wěn)定的特征組分都是以苯環(huán)為官能團(tuán)的芳香烴化合物。本研究組研究了多種含有烷基苯結(jié)構(gòu)的橡膠原料和制品，確認(rèn)了無(wú)規(guī)共聚丁苯橡膠（SBR）和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）燃燒殘留物對(duì)汽油檢驗(yàn)鑒定存在較顯著的干擾，近期基于典型二烯橡膠的相關(guān)研究結(jié)果也表明C=C 結(jié)構(gòu)可能是干擾汽油鑒定的關(guān)鍵官能團(tuán)[15-17]。

為進(jìn)一步探討C=C 結(jié)構(gòu)對(duì)汽油檢驗(yàn)鑒定的基質(zhì)干擾程度，本研究從基質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)出發(fā)，選取SBS 和經(jīng)過加氫處理失去丁二烯雙鍵結(jié)構(gòu)的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯（SEBS）兩類嵌段共聚物為研究對(duì)象，利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）定性分析并對(duì)比二者的燃燒產(chǎn)物，利用二者提取離子流色譜圖（EICs）與汽油EICs 的相對(duì)峰面積及譜圖相似度定量分析SBS 和SEBS 燃燒殘留物對(duì)汽油鑒定的“假陽(yáng)性”和“假陰性”的干擾程度，最后結(jié)合裂解-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（Py-GC-MS）對(duì)兩類橡膠的裂解產(chǎn)物和裂解過程進(jìn)行分析。本研究從材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)和裂解過程兩個(gè)方面研究了C=C 結(jié)構(gòu)與汽油鑒定基質(zhì)干擾程度之間的關(guān)聯(lián)，為進(jìn)一步降低基質(zhì)干擾和提高火場(chǎng)殘留物檢驗(yàn)鑒定的準(zhǔn)確度提供了技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器、材料和試劑

Agilent 890b-5977b 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀、HP-1MS 毛細(xì)管色譜柱（30 m × 0.25 mm × 0.25 μm）和Agilent 7963 自動(dòng)型進(jìn)樣器（美國(guó)安捷倫科技有限公司）；SK3310LHC 超聲波清洗器（上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司）；Frontier 3030D 熱裂解儀（日本Frontier Lab 公司）；Shimadzu QP2010 Ultra 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（日本株式會(huì)社島津制作所）。

6 種橡膠材料：SBS 3527（分子量8 × 10～1 × 10 g/mol）和SBS 3414（分子量1.5 × 10～3.0 ×10 g/mol）購(gòu)自廣東省京幫化工原料有限公司；SEBS 502t（分子量1 × 10 g/mol）和SEBS 503t（分子量2.2 × 10 g/mol）購(gòu)自中國(guó)石化集團(tuán)巴陵石油化工有限責(zé)任公司；SEBS G1652（分子量5 × 10 g/mol）和SEBS G1651（分子量2.2 × 10 g/mol）購(gòu)自美國(guó)科騰公司；95 號(hào)無(wú)鉛汽油購(gòu)自中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司廊坊加油站；分析純正己烷購(gòu)自天津益力化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 自由燃燒殘留物樣品的制備

取6 種橡膠樣品各5 g， 分別放入石英坩堝中，用點(diǎn)火器直接點(diǎn)燃樣品，自由燃燒至熄滅后，冷卻至室溫，分別制得SBS 和SEBS 燃燒殘留物；采用同樣的方法，以10 mL 汽油制成汽油自由燃燒殘留物樣品；取6 種橡膠樣品各5 g，分別放入石英坩堝中，用玻璃注射器向每個(gè)坩堝內(nèi)注入0.5 mL 汽油，并用點(diǎn)火器點(diǎn)燃，自由燃燒至熄滅后，冷卻至室溫，分別制得加載汽油混合燃燒的SBS 和SEBS 燃燒殘留物（以下簡(jiǎn)稱加載汽油后的燃燒殘留物）。對(duì)得到的所有燃燒殘留物分別用正己烷萃取，得到的萃取液超聲振蕩2 min， 用濾紙過濾后，蒸發(fā)至0.5 mL，備用。

1.2.2 GC-MS分析條件

氣相色譜條件 載氣為氦氣，流速為20 mL/min，前柱壓力為800 kPa。程序升溫方式采用階梯升溫方法：初始溫度設(shè)置為100 ℃，保持2 min；以5 ℃/min 的速度升至150 ℃，保持2 min；以8 ℃/min 的速度升至250 ℃，保持10 min。樣品進(jìn)樣量為0.4 μL，分流比為10∶1；對(duì)于汽油燃燒殘留物，因自由燃燒較充分，為保證出峰豐度，增加進(jìn)樣量至2 μL，不分流。

質(zhì)譜條件 GC/MSD 接口溫度為280 ℃，離子源溫度為230 ℃，四極桿溫度為150 ℃；電子轟擊（EI）離子源采用70 eV 的電子能量；全掃描（SCAN）質(zhì)量范圍為50～500 aum。

1.2.3 Py-GC-MS分析條件

0.3 mg 樣品經(jīng)裂解器裂解后進(jìn)入氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀。熱裂解（Py）條件：爐溫600 ℃，傳輸線溫度350 ℃，裂解時(shí)間20 s。氣相色譜（GC）條件：DB-1 色譜柱（30 m × 0.25 mm × 0.25 μm）；進(jìn)樣口溫度300 ℃；分流比120∶1；進(jìn)樣量1 μL；載氣為氦氣（99.999%）。采用程序升溫，初始溫度設(shè)為40 ℃，保持2 min；10 ℃/min 升至140 ℃；20 ℃/min 升至290 ℃，保持10 min。質(zhì)譜（MS）條件：全掃描，掃描范圍m/z 29～500；EI 離子源，電離能量70 V；四極桿溫度150 ℃， 接口溫度280 ℃， 溶劑延遲3 min。

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用Agilent MassHunter Qualitative Analysis Navigator B.80.00 數(shù)據(jù)分析軟件分析各總離子流色譜圖（TICs）。參照ASTM E1618—19[13]和GB/T 18294.5—2010[14]，提取烷基苯（m/z 91、105、119、106、120和134）、茚滿類（m/z 116、117、118、131 和132）以及稠環(huán)芳烴（m/z 128、142、156、170 和184）的EICs 譜圖，通過NIST2014 質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫(kù)檢索各特征離子峰，確認(rèn)匹配度大于70%的目標(biāo)化合物。通過上述軟件對(duì)峰進(jìn)行自動(dòng)積分，得到特征離子峰的相對(duì)峰面積，采用峰面積歸一化法計(jì)算特征組分的相對(duì)含量；采用Matlab 軟件將EICs 譜圖進(jìn)行二值化，使用corr2 函數(shù)計(jì)算SBS 和SEBS 燃燒殘留物中烷基苯、茚滿類及稠環(huán)類EICs 與汽油燃燒殘留物對(duì)應(yīng)EICs 的譜圖相似度，從定量角度對(duì)干擾程度進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

火場(chǎng)汽油檢驗(yàn)鑒定的基質(zhì)干擾一般分為兩種典型情形：（1）不存在汽油時(shí)檢出了汽油，即“假陽(yáng)性”；（2）火場(chǎng)中存在汽油，但由于背景物燃燒/熱解產(chǎn)物的影響導(dǎo)致未檢出，即“假陰性”[15，18]。本研究從“假陽(yáng)性”和“假陰性”兩方面對(duì)加載汽油前后的SBS 與SEBS 燃燒殘留物進(jìn)行成分分析。

2.1 TICs的對(duì)比分析

汽油燃燒殘留物的TICs 如圖1A 所示， 6 種橡膠樣品燃燒殘留物的TICs 如圖1B～1G 所示，加載汽油后燃燒殘留物的TICs 見電子版文后支持信息圖S1A～S1F。

如圖1A 所示，汽油燃燒殘留物出峰較多，并且分布較均勻。實(shí)驗(yàn)所選取的兩種SBS 的燃燒殘留物的TICs 如圖1B 和1C 所示，保留時(shí)間分別為3～8 min 和16～20 min 時(shí)的峰高顯著高于8～16 min 的峰。圖1D～1G 表明， 4 種SEBS 燃燒殘留物的TICs 譜圖特征相似，保留時(shí)間同樣也可大致分為3 個(gè)區(qū)域：3～8 min、8～16 min 以及18～20 min，其中， 3～10 min 及18～20 min 區(qū)間的信號(hào)強(qiáng)度較高。綜合對(duì)比圖1A～1G 發(fā)現(xiàn)，與汽油相比， SBS 和SEBS 燃燒產(chǎn)物檢出組分的數(shù)量較少。

加載0.5 mL 汽油后的兩種SBS 燃燒產(chǎn)物在3～10 min 內(nèi)集中出峰（電子版文后支持信息圖S1A～S1B），16～22 min 內(nèi)也有特征組分峰，但與汽油燃燒殘留物（圖1A）相比，加載汽油后SBS 的燃燒殘留物與汽油峰形有較大差別，保留時(shí)間為10～16 min 時(shí)的差別尤為明顯，因此會(huì)對(duì)汽油檢驗(yàn)鑒定造成“假陰性”干擾。加載汽油后SEBS 的燃燒殘留物在3～10 min 內(nèi)集中出峰， 16～22 min 內(nèi)有強(qiáng)度較高的特征峰（電子版文后支持信息圖S1C～S1F），結(jié)合圖1A 可知，其與汽油的峰形也存在較大差距，因此也容易產(chǎn)生“假陰性”干擾。為了更加準(zhǔn)確地判斷氫化處理前后SBS 與SEBS 燃燒殘留物化學(xué)組分的變化情況，還需進(jìn)一步對(duì)其EICs 進(jìn)行分析。

2.2 EICs的對(duì)比分析

EICs 常用于分析判別火場(chǎng)燃燒殘留物，根據(jù)ASTM E1618—19[13]和GB/T 18294.5—2010[14]，對(duì)汽油燃燒殘留物進(jìn)行檢驗(yàn)鑒定時(shí)，其特征組分中烷烴類物質(zhì)不穩(wěn)定，在火災(zāi)的高溫和風(fēng)化的作用下變化較大，而芳香烴物質(zhì)較穩(wěn)定，因此，本研究主要通過提取加載汽油前后SBS 和SEBS 燃燒殘留物中的烷基苯、茚滿類以及稠環(huán)芳烴等芳香烴組分進(jìn)行分析。

2.2.1 烷基苯組分的分析

橡膠加載汽油前燃燒殘留物和汽油燃燒殘留物烷基苯的EICs 如圖2 所示，對(duì)應(yīng)加載汽油后燃燒殘留物的EICs 見電子版文后支持信息圖S2。

由圖2A 可知，汽油燃燒殘留物在保留時(shí)間3～10 min 內(nèi)可檢出多種烷基苯類組分，其中， C2 苯3 種，C3 苯6 種， C4 苯10 種，乙基苯、對(duì)二甲苯和鄰二甲苯的相對(duì)峰面積較高。由圖2B 和2C 可知，兩種SBS燃燒殘留物中均可檢出3 種C2 苯、6 種C3 苯和多種C4 苯。將圖2B 和圖2C 與2A 對(duì)比可知， SBS 燃燒殘留物峰形特征和保留時(shí)間都與汽油燃燒殘留物一致，會(huì)對(duì)汽油鑒定存在較大干擾；由圖2D～2G 可知，SEBS 燃燒殘留物中可檢出2 種C2 苯、3 種C3 苯、1 種C4 苯和1 種C5 苯，雖然也會(huì)對(duì)汽油鑒定造成干擾，但相較于SBS，由于加氫處理而失去丁二烯雙鍵結(jié)構(gòu)的SEBS 燃燒殘留物中特征峰數(shù)明顯減少，強(qiáng)度也減弱，因此對(duì)汽油鑒定的干擾比SBS 燃燒殘留物小。

加載0.5 mL 汽油后， SBS 燃燒殘留物中可檢出3 種C2 苯、6 種C3 苯和10 種C4 苯（電子版文后支持信息圖S2A 和S2B），檢出特征組分種類與汽油燃燒殘留物相似，但C2 苯的相對(duì)含量與汽油（圖2A）相比存在一定差異， C4 苯峰強(qiáng)度也較弱；SEBS 燃燒殘留物中均能檢出C2、C3 和C4 苯（電子版文后支持信息圖S2C～S2F），但C2 苯的3 種同分異構(gòu)體的相對(duì)含量與汽油存在區(qū)別。因此，雖然加載0.5 mL 汽油后， SBS 和SEBS 燃燒殘留物中烷基苯EICs 都發(fā)生了不同程度的變化，但二者的C2 苯的相對(duì)含量都與汽油不同，均會(huì)對(duì)汽油鑒定產(chǎn)生較強(qiáng)的“假陰性”干擾。

2.2.2 茚滿類組分的分析

對(duì)加載汽油前后SBS 和SEBS 的燃燒殘留物中的茚滿類組分進(jìn)行提取，其EICs 見電子版文后支持信息圖S3。兩種SBS 橡膠燃燒殘留物中均檢出茚滿、茚、甲基茚滿和二甲基茚滿（電子版文后支持信息圖S3A 和S3B），其中包括4 種甲基茚滿和3 種二甲基茚滿，該類特征組分的出峰位置、組分類別與峰形與汽油燃燒殘留物（電子版文后支持信息圖S3G）非常相似，因此對(duì)汽油鑒定的“假陽(yáng)性”干擾較大。

在SEBS 燃燒殘留物中僅可檢出茚滿類組分中的茚滿和甲基茚滿組分（電子版文后支持信息圖S3C～S3F），分別僅有一個(gè)特征峰，同時(shí)檢出多種橡膠制品常見的添加劑（主要有苯基異丙烯、乙烯基甲苯和環(huán)己基苯），相比于SBS（電子版文后支持信息圖S3A 和S3B），與汽油燃燒殘留物茚滿類組分差異較大，即SEBS 燃燒殘留物對(duì)汽油鑒定的“假陽(yáng)性”干擾較小。

加載0.5 mL 汽油后， SBS 燃燒殘留物中茚滿類組分的相對(duì)含量發(fā)生改變，總體呈現(xiàn)出茚滿占比增大、茚占比減小的趨勢(shì)（電子版文后支持信息圖S3H 和S3I），與汽油燃燒殘留物的EICs（電子版文后支持信息圖S3G）相比，甲基茚滿與二甲基茚滿含量相對(duì)偏低，因此容易造成“假陰性”誤判；SEBS 燃燒殘留物中茚滿類組分EICs 與汽油EICs 類似（電子版文后支持信息圖S3J～S3M），均能檢出茚滿、茚、甲基茚滿和二甲基茚滿等組分，但茚滿和茚的相對(duì)含量與汽油燃燒殘留物不同，容易造成“假陰性”誤判。

2.2.3 稠環(huán)芳烴組分的分析

對(duì)加載汽油前后的SBS 和SEBS 燃燒殘留物中稠環(huán)芳烴類組分進(jìn)行提取，其EICs 見電子版文后支持信息圖S4，兩種SBS 燃燒殘留物可檢出萘、甲基萘和二甲基萘，并且整體峰形和保留時(shí)間與汽油燃燒殘留物（電子版文后支持信息圖S4G）幾乎完全一致，對(duì)汽油鑒定的干擾較大（電子版文后支持信息圖S4A 和S4B）；所有SEBS 燃燒殘留物中稠環(huán)芳烴組分僅能檢出萘和甲基萘兩種成分，其中，甲基萘只有1 個(gè)特征峰，化學(xué)組分類型和相對(duì)含量與汽油燃燒殘留物存在較大差別，對(duì)汽油鑒定的干擾比SBS 燃燒殘留物?。娮影嫖暮笾С中畔DS4C～S4F）。加載0.5 mL 汽油后， SBS 燃燒殘留物中可檢出萘、甲基萘和二甲基萘（電子版文后支持信息圖S4H 和S4I），但特征組分含量與汽油燃燒殘留物存在差別（電子版文后支持信息S4G），因此容易出現(xiàn)“假陰性”誤判。加載汽油后， SEBS 燃燒殘留物也檢出萘、甲基萘和二甲基萘等汽油鑒定的關(guān)鍵組分，同時(shí)整體峰形以及特征組分的相對(duì)含量與汽油的相似度較大，但甲基萘和二甲基萘的相對(duì)含量明顯少于汽油燃燒殘留物，所以在實(shí)際鑒定過程中也可能會(huì)出現(xiàn)“假陰性”誤判（電子版文后支持信息圖S4J～S4M）。

2.3 定量分析

上述研究表明， SBS 和SEBS 均會(huì)對(duì)汽油鑒定產(chǎn)生基質(zhì)干擾。為進(jìn)一步明確SBS 與SEBS 燃燒產(chǎn)物的區(qū)別以及對(duì)汽油鑒定的干擾大小，利用特征組分相對(duì)峰面積及EICs 圖譜相似度兩種方法對(duì)烷基苯、茚滿類和稠環(huán)芳烴組分進(jìn)行定量分析。

2.3.1 相對(duì)峰面積分析

（1）烷基苯組分分析基于加載汽油前后的SBS 和SEBS 燃燒殘留物以及汽油燃燒殘留物的烷基苯EICs 數(shù)據(jù)，計(jì)算C2 苯的3 個(gè)同分異構(gòu)體的相對(duì)峰面積，結(jié)果列于電子版文后支持信息表S1 中。

表S1 直觀地展現(xiàn)出加載汽油前后SBS 和SEBS 燃燒殘留物中乙基苯、對(duì)二甲苯和鄰二甲苯的相對(duì)峰面積在C2 苯中的占比。加載汽油前，兩種SBS 和汽油燃燒殘留物中對(duì)二甲苯的峰面積均大于鄰二甲苯，而SEBS 502t、503t 和g1652 的燃燒殘留物中均未檢出鄰二甲苯， SEBS g1651 中鄰二甲苯的含量大于對(duì)二甲苯，雖然SBS 和SEBS 均會(huì)對(duì)汽油鑒定產(chǎn)生干擾，但失去雙鍵結(jié)構(gòu)的SEBS 干擾性小于SBS。加載汽油后， SEBS 燃燒殘留物中C2 苯同分異構(gòu)體的峰面積占比與其未加載汽油形成的燃燒殘留物相比發(fā)生顯著變化，各組分相對(duì)含量的整體變化趨勢(shì)與汽油燃燒殘留物接近，但相關(guān)組分的相對(duì)峰面積占比與汽油燃燒殘留物仍存在差異。

（2）茚滿類組分定量分析對(duì)加載汽油前后的SBS 和SEBS 燃燒殘留物中茚滿類組分中茚滿和茚的相對(duì)峰面積占比進(jìn)行定量分析，結(jié)果見電子版文后支持信息表S2。

由表S2 可知，在SBS 燃燒殘留物與汽油燃燒殘留物中都檢出了茚滿和茚，并且茚滿相對(duì)含量均高于茚，而SEBS 燃燒殘留物中未檢出茚滿，因此SEBS 產(chǎn)生的“假陽(yáng)性”干擾程度大于SBS；加載0.5 mL 汽油混合燃燒后， SBS 和SEBS 燃燒殘留物中茚滿和茚的相對(duì)峰面積占比均不同程度地向汽油接近，但仍然與汽油存在較大差異，出現(xiàn)“假陰性”誤判的概率仍較大。

（3）稠環(huán)芳烴組分定量分析對(duì)加載汽油前后的SBS 和SEBS 燃燒殘留物中稠環(huán)芳烴組分進(jìn)行定量分析，選取萘、甲基萘和二甲基萘3 種目標(biāo)化合物計(jì)算其相對(duì)峰面積的占比，結(jié)果見電子版文后支持信息表S3。

由表S3 可知，在SBS 燃燒殘留物中均檢出萘、甲基萘和二甲基萘，而且相對(duì)峰面積占比差異不大；SEBS 燃燒殘留物中只能檢出萘和甲基萘，甲基萘的相對(duì)峰面積占比僅為0.1～0.2，而SBS 和汽油燃燒殘留物中甲基萘相對(duì)峰面積占比達(dá)到了0.4 左右， SEBS 燃燒殘留物中甲基萘的相對(duì)峰面積占比明顯小于SBS 和汽油燃燒殘留物。因此， SEBS 燃燒殘留物對(duì)汽油鑒定的“假陽(yáng)性”干擾小于SBS。加載0.5 mL汽油后， SBS 和SEBS 燃燒殘留物均檢出萘、甲基萘和二甲基萘，并且相對(duì)峰面積占比與汽油燃燒殘留物的相似度增加，但仍有所差別，因此仍然可能會(huì)出現(xiàn)“假陰性”誤判。

2.3.2 特征組分相似度綜合分析

將加載汽油前后的SBS、SEBS 以及汽油燃燒殘留物的烷基苯、茚滿類和稠環(huán)芳烴類特征組分的EICs 譜圖導(dǎo)入Matlab 并進(jìn)行灰度化二值化，再利用corr2 函數(shù)計(jì)算每種物質(zhì)與汽油燃燒殘留物的EICs譜圖相似度，結(jié)果見電子版文后支持信息表S4。由表S4 可知，加載汽油前， SBS 和SEBS 燃燒殘留物中烷基苯類組分與汽油相似度差距不明顯，但對(duì)于茚滿類組分和稠環(huán)芳烴類組分， SBS 燃燒殘留物和汽油燃燒相似度均明顯高于SEBS 燃燒殘留物，因此SEBS 的干擾性小于SBS；加載汽油后， SBS 燃燒殘留物中茚滿類組分與汽油燃燒殘留物的相似度低于0.5， 4 種SEBS 僅為0.13～0.20，因此容易出現(xiàn)“假陰性”結(jié)論。將以上3 個(gè)維度的相似度依次作為空間坐標(biāo)系的x、y 和z 軸，每個(gè)樣品的3 組相似度作為三維坐標(biāo)值，與汽油坐標(biāo)點(diǎn)的歐式距離大小則可從3 個(gè)維度綜合表現(xiàn)該樣品對(duì)汽油燃燒殘留物檢驗(yàn)鑒定的干擾程度。圖3A 為SBS 和SEBS 燃燒殘留物與汽油燃燒殘留物的相似情況，圖3B 為SBS 和SEBS 加載汽油后燃燒殘留物與汽油燃燒殘留物的相似情況。由圖3A 可知， 2種SBS 和4種SEBS 的重合度均較高，而相比于SEBS， 2種SBS的坐標(biāo)點(diǎn)與汽油的距離更近，表明其對(duì)汽油檢驗(yàn)鑒定產(chǎn)生“假陽(yáng)性”干擾程度更大；由圖3B可知，加載汽油后， SBS和SEBS的燃燒殘留物與汽油仍有較大距離，會(huì)產(chǎn)生“假陰性”干擾。

2.4 裂解過程分析

燃燒產(chǎn)物與燃燒過程密切相關(guān)，高分子材料在燃燒過程中會(huì)發(fā)生一系列的復(fù)雜變化。本研究從定性和定量的角度分別對(duì)兩類橡膠對(duì)汽油檢驗(yàn)鑒定的假陽(yáng)性和假陰性干擾程度進(jìn)行了對(duì)比分析，但兩類橡膠在燃燒過程中產(chǎn)生干擾汽油檢驗(yàn)鑒定的特征組分的具體過程尚不清晰。為了更好地理解兩類橡膠燃燒過程的區(qū)別，基于Py-GC-MS 技術(shù)，從裂解過程的角度進(jìn)一步分析探討了二者裂解產(chǎn)物的區(qū)別，對(duì)應(yīng)的TICs 見圖4。SBS 與SEBS 的Py-GC-MS 譜圖中保留時(shí)間為0～5 min 的組分差異較明顯， SBS 裂解在此時(shí)間段出現(xiàn)了3 種相對(duì)峰面積較高的產(chǎn)物，分別為苯乙烯、丁二烯及2 個(gè)丁二烯環(huán)化生成的4-乙烯基環(huán)己烯，而SEBS 只生成1 種相對(duì)峰面積較高的產(chǎn)物苯乙烯。

基于Py-GC-MS 的結(jié)果對(duì)SBS 和SEBS 裂解產(chǎn)物及其相對(duì)峰面積進(jìn)行分析，相對(duì)峰面積大于1%的SBS 和SEBS 裂解產(chǎn)物及其保留時(shí)間和相對(duì)峰面積見電子版文后支持信息表S5 和S6。兩種SBS 裂解產(chǎn)物中除了甲苯和乙苯等苯系物，其它均為烯烴或環(huán)烯烴，其中，苯系物的相對(duì)峰面積總和分別為6.77%和3.78%，烯烴和環(huán)烯烴的相對(duì)峰面積總和分別為75.15%和71.83%；4 種SEBS 的苯系物相對(duì)峰面積總和分別為5.05%、4.54%、3.57%和4.86%，烯烴或環(huán)烯烴組分的相對(duì)峰面積總和分別為48.29%、45.09%、38.79%和45.29%， SEBS 裂解產(chǎn)物中具有雙鍵結(jié)構(gòu)的特征組分含量顯著低于SBS。SBS 可能會(huì)通過直接斷裂生成苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙苯、甲苯或苯環(huán)等環(huán)類物質(zhì)以及丁二烯。丁二烯之間可發(fā)生雙烯合成反應(yīng)而生成4-乙烯基環(huán)己烯， 4-乙烯基環(huán)己烯進(jìn)一步芳香化生成苯乙烯。由于只有SBS可以斷裂生成大量的丁二烯，因此4-乙烯基環(huán)己烯只在SBS 的裂解過程中被檢出。同時(shí)，由于苯乙烯既可通過斷裂直接生成，也可通過4-乙烯基環(huán)己烯的芳香化生成，因此裂解產(chǎn)物中含量最高的物質(zhì)為苯乙烯，其次是通過斷裂直接生成并在后期參與環(huán)化反應(yīng)的丁二烯。

由于SEBS 化學(xué)結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)之間通過C—C 連接，因此在裂解過程中并未生成大量的丁二烯，只生成了乙苯、甲苯和庚烷。苯環(huán)之間大量的長(zhǎng)鏈烷烴裂解形成不同碳數(shù)的長(zhǎng)鏈烷烴和長(zhǎng)鏈烯烴，這些長(zhǎng)鏈烯烴都是二烯類烯烴。與SBS 裂解相同的是， SEBS 裂解產(chǎn)物中含量最高的也是苯乙烯，遠(yuǎn)高于其它物質(zhì)；與SBS 的裂解過程不同的是， SEBS 裂解產(chǎn)物中并沒有很多環(huán)類化合物，而是出現(xiàn)了較多長(zhǎng)鏈或短鏈的烷烴和烯烴。庚烷和其它長(zhǎng)鏈烷烴可能是由苯環(huán)之間的長(zhǎng)鏈烷烴直接裂解斷裂形成，而1-戊烯和5-甲基-1-庚烯推測(cè)是由苯環(huán)中不飽和的碳進(jìn)一步裂解產(chǎn)生?；谝陨蠈?duì)裂解產(chǎn)物的分析，推斷SBS 和SEBS 裂解過程機(jī)理分別如圖5A 和5B 所示。

由于氫化過程會(huì)對(duì)分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，因此， SBS 和SEBS 裂解產(chǎn)物和裂解過程均有較大差異。材料燃燒首先需要裂解，結(jié)合前述兩種橡膠對(duì)汽油檢驗(yàn)鑒定的干擾及干擾程度的討論，可以發(fā)現(xiàn)C=C 結(jié)構(gòu)與汽油檢驗(yàn)鑒定的干擾程度有較強(qiáng)的相關(guān)性，具有C=C 結(jié)構(gòu)的SBS 在裂解過程中會(huì)產(chǎn)生更多含雙鍵結(jié)構(gòu)的裂解產(chǎn)物。對(duì)比SBS 與SEBS 的裂解機(jī)理和裂解過程可知，無(wú)論是化學(xué)結(jié)構(gòu)本身還是在燃燒/熱解過程中，烯烴雙鍵均會(huì)通過環(huán)化反應(yīng)生成干擾汽油檢驗(yàn)的特征組分，對(duì)汽油檢驗(yàn)鑒定產(chǎn)生較強(qiáng)干擾。

References

[1] JIN J， CHI J P， XUE T， XU J， LIU L， LI Y， DENG L， ZHANG J Z. Forensic Sci. Int. ， 2020， 315： 110430.

[2] PRATHER K R， MCGUFFIN V L， SMITH R W. Forensic Sci. Int. ， 2012， 222（1-3）： 242-251.

[3] LOCKE A K， BASARA G J， SANDERCOCK P M L. J. Forensic Sci. ， 2009， 54（2）： 320-327.

[4] TURNER D A， GOODPASTER J V. Anal. Bioanal. Chem. ， 2009， 394（1）： 363-371.

[5] ALMIRALL J R， FURTON K. J. Anal. Appl. Pyrol. ， 2004， 71（1）： 51-67.

[6] BORUSIEWICZ R， ZI?BA-PALUS J， ZADORA G. Forensic Sci. Int. ， 2005， 160（2-3）： 115-126.

[7] SANDERCOCK P M L. Forensic Sci. Int. ， 2007， 176（2）： 93-110.

[8] YIN Guo， QIAN Pei-Wen， LI Qiu-Fan-Zi， JIN Jing， LIU Ling， ZHANG Jin-Zhuan. Chin. J. Chromatogr. ， 2022， 40（5）： 401-408.

殷果， 錢佩雯， 李秋璠梓， 金靜， 劉玲， 張金專. 色譜， 2022， 40（5）： 401-408.

[9] STAUFFER E. Fire Invest. ， 2004， 32（3）： 203-238.

[10] DHABBAH A M， AL-JABER S S， AL-GHAMDI A H， AQEL A. Arabian J. Sci. Eng. ， 2014， 39（9）： 6749-6756.

[11] AQEL A， DHABBAH A M， YUSUF K， AL-HARBI N M， AL OTHMAN Z A， BADJAH-HADJ-AHMED A Y. J. Anal.Chem. ， 2016， 71（7）： 730-736.

[12] CLODFELTER R W， HUESKE E E. J. Forensic Sci. ， 1977， 22（1）： 116-118.

[13] ASTM E1618-19. Standard Test Method for Ignitable Liquid Residues in Extracts from Fire Debris Samples by Gas Chromatography-Mass Spectrometry. American Society of Testing Materials.

[14] GB/T 18294.5-2010. Technical Identification Methods for Fire—Part 5： Gas Chromatography-Mass Spectrometry Analysis.National Standards of the People′s Republic of China.

火災(zāi)技術(shù)鑒定方法第5部分： 氣相色譜-質(zhì)譜法. 中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn). GB/T 18294.5-2010.

[15] JIN J， CHI J P， LI K X， XUE T， ZHANG J Z， LIU L. Aust. J. Forensic Sci. ， 2023， 55（2）： 223-242.

[16] LI Kang-Xu， JIN Jing， LI Qiu-Fan-Zi， QIAN Pei-Wen， YIN Guo， ZHANG Jin-Zhuan. Chin. J. Anal. Chem. ， 2022， 50（3）：454-464.

李慷旭， 金靜， 李秋璠梓， 錢佩雯， 殷果， 張金專. 分析化學(xué)， 2022， 50（3）： 454-464.

[17] JIN J， LI K X， CHI J P， LI S， ZHANG J Z， LU G L. J. Chromatogr. A， 2021， 1654： 462462.

[18] PATRICIA A C， STEPHEN S H， WILLIAM M D， JORN C C Y. J. Forensic Sci. ， 2013， 58（1）： 210-216.