摘要 構(gòu)建了一種基于碳點(diǎn)（CDs）與金屬有機(jī)框架（MOF）復(fù)合材料的無酶葡萄糖電化學(xué)傳感器。采用水熱法分別制備了不摻雜、摻雜硼和摻雜氮的3 種碳點(diǎn)C-CDs、B-CDs 和N-CDs，進(jìn)一步分別與ZIF-67 進(jìn)行復(fù)合，制得3 種CDs@ZIF-67 復(fù)合材料，將其修飾在玻碳電極（GCE）上，構(gòu)建了高靈敏無酶葡萄糖電化學(xué)傳感器。CDs 與ZIF-67 的復(fù)合能夠有效改善MOFs 導(dǎo)電性較差的問題，進(jìn)而改善其催化活性。CDs 摻雜N 元素后， N 元素誘導(dǎo)CDs 表面產(chǎn)生更多的缺陷，加快了電子轉(zhuǎn)移速率，因此N-CDs@ZIF-67 的電催化性能最佳。基于N-CDs@ZIF-67修飾GCE構(gòu)建的傳感器的響應(yīng)電流與葡萄糖濃度在0.1～1000 μmol/L和1000～7000 μmol/L兩段范圍內(nèi)分別呈良好的線性關(guān)系，檢出限（S/N=3）為31.8 nmol/L。將此傳感器用于實際人血清樣本中葡萄糖的檢測，加標(biāo)回收率為101.5%～109.0%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）小于3.1%，顯示出良好的實用性。

關(guān)鍵詞 金屬有機(jī)框架；碳點(diǎn)；葡萄糖；電化學(xué)傳感器

葡萄糖是生物體的主要能量物質(zhì)，參與大多數(shù)細(xì)胞的新陳代謝。糖尿病是一種以高血糖為特征的代謝性疾病，嚴(yán)重危害人體健康，目前尚無法治愈，借助藥物和調(diào)控食物攝入量可以將血糖濃度維持在一定范圍內(nèi)。因此，對血糖水平的快速即時檢測對于居家血糖監(jiān)測和臨床診斷以及治療均具有重要意義。

目前，檢測葡萄糖濃度的方法有電化學(xué)法[1-3]（包括臨床及家庭中常用的血糖儀）、光學(xué)法[4]和比色法[5-7]等。相比于其它檢測方法，電化學(xué)法具有靈敏度高、操作便捷、成本低、易于小型化和便攜化等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于葡萄糖的檢測[8-11]。目前，葡萄糖電化學(xué)傳感器可分為傳統(tǒng)的酶型葡萄糖電化學(xué)傳感器[8]和基于新材料的無酶葡萄糖電化學(xué)傳感器[9-11]兩類。酶型葡萄糖電化學(xué)傳感器主要是通過酶修飾電極的方法進(jìn)行檢測，成本較高，并且酶活性受溫度和pH 值影響較大，容易失活，這些缺點(diǎn)阻礙了其進(jìn)一步發(fā)展；另一類是無酶葡萄糖電化學(xué)傳感器，通過新型納米材料代替酶對電極進(jìn)行修飾，既能夠模擬酶活性，同時克服了生物酶易受環(huán)境影響的不足，能夠快速、穩(wěn)定和準(zhǔn)確地對葡萄糖濃度進(jìn)行檢測，因此備受關(guān)注。

有機(jī)金屬框架材料（MOFs）是由有機(jī)配體分子與金屬離子通過配位鍵作用以不同的組合方式組裝而成，能夠形成具有獨(dú)特內(nèi)在特性的新型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)[12]，具有可調(diào)孔隙、高比表面積、有序的晶體結(jié)構(gòu)和分布均勻且密度高的金屬活性位點(diǎn)等優(yōu)點(diǎn)。從發(fā)現(xiàn)至今， MOFs 因具有優(yōu)異的性能而得到了快速發(fā)展，在氣體吸附[13]、電池電極材料[14]、分離[15]、催化[16]、靶向藥物輸送[17-18]和分析傳感[19-21]等領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用。得益于各種MOFs 材料的開發(fā)，無酶葡萄糖電化學(xué)傳感器也得到了快速發(fā)展。Chen 等[22]在堿性溶液中對玻碳上的鎳基MOF 進(jìn)行電化學(xué)活化，得到的非酶葡萄糖傳感器在1～10 mmol/L 濃度范圍內(nèi)有良好的線性響應(yīng)。Wu 等[11]制備了一種Cu-MOF 材料，以此制備的碳糊電極在葡萄糖的檢測中表現(xiàn)出良好的電催化性能。為了獲得高的檢測靈敏度， Lu 等[23]將具有較大比表面積和良好導(dǎo)電性的UiO-67與對葡萄糖氧化具有較高電催化活性的Ni-MOF 結(jié)合，構(gòu)建了一種新型核殼結(jié)構(gòu)MOF@MOF 復(fù)合材料修飾的電化學(xué)傳感器。Xu 等[24]通過兩步原位電沉積方法得到了α-環(huán)糊精功能化的還原氧化石墨烯/鎳基MOF 復(fù)合薄膜，用于葡萄糖的檢測，具有線性范圍寬和檢出限低的的特點(diǎn)。沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料（ZIFs）作為一種MOF 材料，其晶體結(jié)構(gòu)比其它MOF 簡單，易合成，因此被廣泛應(yīng)用。Shi 等[10]將銅納米粒子（CuNPs）封裝至ZIF-8 中，采用制得的Cu@ZIF-8 對電極進(jìn)行改性，制備了無酶葡萄糖傳感器。ZIF-8對CuNPs 的封裝避免了CuNPs 的電化學(xué)溶解、遷移和團(tuán)聚，使得該傳感器表現(xiàn)出極高的穩(wěn)定性。研究表明，采用MOFs 材料修飾電極用于構(gòu)建無酶葡萄糖電化學(xué)傳感器極具發(fā)展?jié)摿?。碳點(diǎn)（CDs）通常是指粒徑小于10 nm 的碳基納米材料[25]，具有毒性低、可加快電子轉(zhuǎn)移、生物相容性好和易功能化等優(yōu)點(diǎn)，目前已成為新的研究熱點(diǎn)，在生物傳感[26]、熒光成像[27]和疾病診療[28]等領(lǐng)域引起了極大關(guān)注。將MOF與CDs 復(fù)合，可以克服MOF 的低導(dǎo)電性和金屬活性位點(diǎn)易受到掩蔽的缺點(diǎn)[29]，提高M(jìn)OF 的分析性能。

本研究通過水熱法制備了3 種摻雜不同元素的的CDs：無摻雜的CDs（C-CDs）、摻硼CDs（B-CDs）和摻氮CDs（N-CDs）。通過浸漬法將CDs 與ZIF-67 復(fù)合，得到CDs@ZIF-67 復(fù)合材料，將其修飾到玻碳電極（GCE）表面，構(gòu)建了不同的無酶葡萄糖電化學(xué)傳感器（圖1）。ZIF-67 和CDs@ZIF-67 均對葡萄糖有很好的催化性能，表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性和抗干擾能力。與單獨(dú)的ZIF-67 相比， CDs@ZIF-67 復(fù)合材料具有更寬的線性范圍和更低的檢出限。推測可能是CDs 與ZIF-67 復(fù)合能夠加快材料在電極表面的電子傳輸速度，進(jìn)而有效增強(qiáng)材料的電催化性能，表明CDs@ZIF-67 復(fù)合材料是一種極具潛力的無酶葡萄糖電催化材料。比較了3 種CDs@ZIF-67 納米復(fù)合材料對葡萄糖的電催化性能，結(jié)果表明， N-CDs 與ZIF-67 復(fù)合的材料電催化性能最佳，這可能是因為N 摻雜的CDs 能夠誘導(dǎo)CDs 表面產(chǎn)生更多的缺陷，從而提高了CDs 的電子轉(zhuǎn)移能力。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

CHI 660E 電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）；SU5000 掃描電子顯微鏡（SEM，日本Hitachi 公司）；KRATOS AXIS His X 射線光電子能譜（XPS，英國Kratos 公司）；FEI Tecnai 透射電鏡顯微鏡（TEM，美國FEI 公司）；TU-1901 紫外-可見吸收光譜儀（北京普析通用儀器有限公司）；F-7000 熒光光譜儀（日本Hitachi 公司）。采用三電極體系：工作電極、參比電極和對電極分別為玻碳電極、飽和甘汞電極和鉑絲電極（上海辰華儀器有限公司）。

Co（NO3）2·6H2O、2-甲基咪唑、L-谷氨酸、苯硼酸、尿素（UREA）、抗壞血酸（AA）、尿酸（UA）和乙醇（上海阿拉丁試劑有限公司）；葡萄糖、多巴胺（DA）、（NH4）2SO4 和NaOH（西隴化工（廣東）股份有限公司）。實驗用水為二次蒸餾水。

1.2 ZIF-67的合成

參考文獻(xiàn)[30]的方法并略作改進(jìn)合成ZIF-67。稱取2.2 g Co（NO3）2·6H2O 和2.6 g 2-甲基咪唑，分別溶于200 mL 甲醇中，超聲振蕩使其充分溶解；在攪拌條件下，將2-甲基咪唑溶液緩慢加入到Co（NO3）2溶液中，溶液由無色變?yōu)樽仙?，繼續(xù)攪拌1 min， 使其充分混合，置于避光處靜置24 h；5000 r/min 離心5 min，用甲醇和水洗滌沉淀3 次，去除溶液中反應(yīng)不完全的配體和金屬離子；將紫色沉淀物在60 ℃下干燥6 h， 所得粉末即為ZIF-67。

1.3 C-CDs、N-CDs和B-CDs的合成

1.3.1 C-CDs的合成

稱取0.3 g 葡萄糖，將其溶于50 mL 水中，轉(zhuǎn)移至100 mL 聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，在180 ℃下反應(yīng)24 h；冷卻， 10000 r/min 離心10 min， 用0.22 μm 濾膜過濾，濾液在截留分子量為1 kD 的透析袋中透析48 h；透析純化后的C-CDs 于4 ℃下保存，待用。

1.3.2 N-CDs的合成

稱取2.0 g L-谷氨酸，溶于50 mL 水中，轉(zhuǎn)移至100 mL 聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，在210 ℃下反應(yīng)4 h。后續(xù)步驟同C-CDs。

1.3.3 B-CDs的合成

稱取0.2 g 苯硼酸，溶于40 mL 0.1 mol/L NaOH 中，通入氮?dú)夤呐? h 以去除O2，再移至100 mL 聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，在160 ℃反應(yīng)8 h。后續(xù)步驟同C-CDs。

1.4 CDs@ZIF-67的制備

稱取20 mg 制備的ZIF-67 溶于4 mL 乙醇中，超聲使其分散均勻。移取適量C-CDs、B-CDs 和N-CDs溶液，分別與ZIF-67 分散液充分混合，超聲處理20 min 后，在攪拌下繼續(xù)反應(yīng)10 h。得到的混合溶液用乙醇和水分別離心洗滌3 次，以去除未結(jié)合的CDs，最后于60 ℃烘干，即得到3 種不同的CDs@ZIF-67。CDs@ZIF-67 的制備過程如電子版文后支持信息圖S1 所示。

1.5 修飾電極的制備

依次用0.3 和0.05 μm 的Al2O3 拋光粉對GCE 表面進(jìn)行拋光處理，并進(jìn)行超聲清洗，得到表面潔凈的GCE。分別稱取4 mg 不同元素?fù)诫s的CDs@ZIF-67 或ZIF-67，加入到1 mL 0.05% Nafion 乙醇溶液中，超聲使其充分分散。分別移取5 μL 上述混合溶液滴加到GCE 表面，于室溫下晾干，得到3 種不同的CDs@ZIF-67/GCE 以及ZIF-67/GCE。

1.6 葡萄糖的檢測

在固定電位（0.5 V）下，以飽和甘汞電極為參比電極、鉑絲電極為對電極、CDs@ZIF-67/GCE 為工作電極（d=3 mm）、0.1 mol/L NaOH 為支持電解質(zhì)，采用恒電位法檢測葡萄糖。向工作溶液中連續(xù)滴加已知濃度的葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)品，隨著葡萄糖的加入，電流發(fā)生階躍，根據(jù)葡萄糖濃度與其響應(yīng)電流的關(guān)系，擬合得到標(biāo)準(zhǔn)曲線方程。實際血清樣品用0.1 mol/L NaOH 稀釋1000 倍后采用本方法進(jìn)行檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 CDs、ZIF-67和CDs@ZIF-67的表征

2.1.1 CDs的TEM表征

采用TEM 對3 種CDs 的形貌進(jìn)行了表征，如圖2 所示， 3 種CDs 均為直徑2～6 nm 的球形顆粒，粒徑較均一，并且具有良好的單分散性。

2.1.2 CDs的紫外-可見吸收光譜和熒光光譜

3 種CDs 在水溶液中的紫外-可見吸收光譜和熒光光譜如電子版文后支持信息圖S2 所示。C-CDs 的紫外吸收峰位于283 nm， 最佳熒光激發(fā)和發(fā)射波長分別為362 和446 nm。B-CDs 的紫外吸收峰位于288 nm 處，最佳熒光激發(fā)和發(fā)射波長分別為305 和454 nm。N-CDs 在266 和323 nm 處有2 個明顯的吸收峰，分別歸屬于sp2 芳族共軛的π-π*躍遷和n-π*躍遷的吸收帶[31]，其最佳熒光激發(fā)和發(fā)射波長分別為389 和462 nm。

2.1.3 N-CDs和B-CDs的XPS表征

采用XPS 對所制備的N-CDs 和B-CDs 的官能團(tuán)和元素進(jìn)行了表征。由圖3A 中N-CDs 的XPS 全譜可知， N-CDs 主要含有C、N 和O 這3 種元素。由于石墨結(jié)構(gòu)和含氧官能團(tuán)的存在， C 和O 是N-CDs 的主要元素， C 和O 的相對含量分別為47.8%和38.3%， N 的相對含量約為13.9%。圖3B 中C 1s 譜在284.7、285.9 和288.2 eV 處的3 個峰分別歸屬于C—C/C=C、C—N/C—O 和N—C=O 鍵。圖3C 中的N 1s 譜可擬合為399.5 和402.18 eV 處的2 個峰，分別對應(yīng)O=C—N 和C—N 鍵[32]。

圖3D～3F 為B-CDs 的XPS 圖譜。在圖3D 的XPS 全譜中可見較強(qiáng)的C 1s 和O 1s 峰，而B 1s 的峰較弱，其中， C 和O 的相對含量分別為60.1%和30.1%， B 的相對含量約為6.6%。圖3E 的C 1s 譜中位于283.9、284.4 和285.2 eV 處的3 個峰分別對應(yīng)C—B、C—C/C=C 和C—O 鍵。圖3F 的B 1s 譜中191.8和192.4 eV 處的2 個峰分別歸屬于B—C 和B—O 鍵[27]。

2.1.4 ZIF-67和CDs@ZIF-67的SEM表征

通過SEM 對ZIF-67 和CDs@ZIF-67 的形貌進(jìn)行了表征（圖4）。如圖4A～4C 所示，得到的ZIF-67 為菱形十二面體納米顆粒，粒徑約為400 nm（圖4C），此形貌與文獻(xiàn)[30]一致，表明成功合成了ZIF-67。由圖4F、4I 和4L 可知，與CDs 復(fù)合后，相比于ZIF-67 外部形貌， CDs@ZIF-67 表面出現(xiàn)一定程度的破壞和缺陷，粗糙度明顯增加，但MOF 的十二面體基本結(jié)構(gòu)并未發(fā)生明顯改變。CDs 與ZIF-67 復(fù)合后，復(fù)合材料未出現(xiàn)明顯聚集，表明采用浸漬法將CDs 與ZIF-67 復(fù)合是一種較溫和的制備方法，對ZIF-67 的框架破壞程度很小。

2.2 CDs@ZIF-67/GCE檢測葡萄糖的可行性分析

圖5A～5C 為4 種修飾電極ZIF- 67/GCE、B- CDs@ZIF- 67/GCE、C- CDs@ZIF- 67/GCE 和N-CDs@ZIF-67/GCE 在0.1 mol/L NaOH 中加入5 mmol//L 葡萄糖前后的循環(huán)伏安（CV）圖。加入葡萄糖后，裸電極幾乎沒有電極響應(yīng)，而各修飾電極在0.5 V 處均出現(xiàn)了一個較大的氧化峰，表明4 種材料對葡萄糖都具有催化作用。同時， CDs@ZIF-67/GCE 在0.5 V 處氧化峰的峰電流明顯高于ZIF-67/GCE，表明CDs@ZIF-67 復(fù)合材料對葡萄糖的催化性能更優(yōu)。圖5D 為4 種不同材料修飾的電極在相同條件下加入葡萄糖前后得到的響應(yīng)電流差值。電流差值越大，表明電極對葡萄糖的催化性能越好。由圖5D 可知，CDs@ZIF-67 復(fù)合材料對葡萄糖的催化性能均優(yōu)于單獨(dú)ZIF-67 材料，其中N-CDs@ZIF-67 對葡萄糖的催化性能最佳，可能是因為N 摻雜的CDs 能夠誘導(dǎo)CDs 表面產(chǎn)生更多的缺陷[33]，并且還能調(diào)節(jié)能帶間隙，使電子躍遷的阻力減小，從而提高電子轉(zhuǎn)移能力[25]。作為MOF 的金屬節(jié)點(diǎn)，包括過渡金屬Cu 和Co 等，由于其獨(dú)特的d 軌道電子排布，在發(fā)生化學(xué)變化時有多種失電子情況，可表現(xiàn)出多種價態(tài)，為電化學(xué)催化提供了可能[34]。由此推測CDs@ZIF-67 對葡萄糖的催化機(jī)理為：ZIF-67 中的Co（Ⅱ）在電極上被氧化為Co（Ⅲ）， Co（Ⅲ）氧化葡萄糖后又轉(zhuǎn)化為Co（Ⅱ）[35-37]，具體反應(yīng)式如下：

2.3 CDs@ZIF-67的修飾量及材料比例的優(yōu)化

采用不同濃度C-CDs@ZIF-67、B-CDs@ZIF-67 和N-CDs@ZIF-67 復(fù)合材料制備的修飾電極的電化學(xué)響應(yīng)見電子版文后支持信息圖S3A～S3C。3 種材料修飾的結(jié)果相似，在2～4 mg/mL 范圍內(nèi)，修飾電極的響應(yīng)電流隨著CDs@ZIF-67 濃度增加而逐漸增大；在4～10 mg/mL 范圍內(nèi)，修飾電極的響應(yīng)電流隨著CDs@ZIF-67 濃度增加反而逐漸減弱。這可能是因為濃度過高導(dǎo)致復(fù)合材料在電極表面堆積，掩蓋了活性位點(diǎn)，使得其性能下降。因此，選擇4 mg/mL CDs@ZIF-67 修飾電極。CDs@ZIF-67 復(fù)合材料中的CDs與ZIF-67 的比例對電極響應(yīng)電流的影響見電子版文后支持信息圖S3D～S3F。隨著CDs 比例增加，復(fù)合材料修飾電極對葡萄糖的響應(yīng)電流逐漸增大。此結(jié)果與圖5 中CDs@ZIF-67 的催化性能優(yōu)于ZIF-67 的結(jié)果相符，表明與CDs 復(fù)合能夠有效提升ZIF-67 對葡萄糖的催化氧化能力。但是，當(dāng)CDs 的濃度增大到一定程度時，復(fù)合材料的導(dǎo)電性下降，導(dǎo)致其催化性能減弱。最終，選擇CDs 與ZIF-67 比例分別為2∶20、4∶20 和3∶20 制備C-CDs@ZIF-67、B-CDs@ZIF-67 和N-CDs@ZIF-67。

2.4 CDs@ZIF-67催化電位的優(yōu)化

由于i-t 法比CV 法靈敏，采用i-t 法考察修飾電極對葡萄糖的響應(yīng)電流的影響。根據(jù)圖5 中葡萄糖的氧化峰電位，并結(jié)合文獻(xiàn)[10，11，22-24]中電位的選擇范圍，考察了0.40、0.45、0.50、055 和0.60 V 電位下電極的響應(yīng)電流。ZIF-67、B-CDs@ZIF-67、C-CDs@ZIF-67 和N-CDs@ZIF-67 修飾電極在不同電位下，加入相同濃度葡萄糖得到的i-t 曲線圖見電子版文后支持信息圖S4。隨著葡萄糖濃度增加，各工作電位下的響應(yīng)電流均顯著增大。在0.5 V 時，這4 種修飾電極的響應(yīng)電流最大，并且響應(yīng)電流從小到大依次是ZIF-67

2.5 葡萄糖的電化學(xué)檢測

圖6A 為N-CDs@ZIF-67/GCE 修飾電極對不同濃度葡萄糖的i-t 響應(yīng)曲線。在0.1 mol/L NaOH 溶液中， 0.5 V 工作電位下，分別加入一系列濃度的葡萄糖后，電極響應(yīng)電流發(fā)生連續(xù)階躍。圖6B 為葡萄糖濃度與響應(yīng)電流的線性關(guān)系曲線。N-CDs@ZIF-67/GCE 的響應(yīng)電流與葡萄糖濃度在0.1～1000 μmol/L 和1000～7000 μmol/L 兩段范圍內(nèi)分別呈線性關(guān)系，線性方程分別為ΔI（μA） = 0.0792C+3.4052 （R2 = 0.9911）和ΔI（μA）= 0.0218C+60.1677（R2=0.9957），檢出限（S/N=3）為31.8 nmol/L。與已報道的修飾電極相比，本研究所構(gòu)建的無酶葡萄糖傳感器具有線性范圍寬和檢出限低的優(yōu)點(diǎn)。

與單純的ZIF-67 及C-CDs@ZIF-67、B-CDs@ZIF-67 相比， N-CDs@ZIF-67 復(fù)合材料修飾電極的檢測范圍更寬，檢出限更低（ZIF-67/GCE 檢出限為61.5 μmol/L， C-CDs@ZIF-67/GCE 檢出限為85.6 nmol/L，B-CDs@ZIF-67/GCE 檢出限為111.6 nmol/L， 見電子版文后支持信息圖S5）。將本研究中基于N-CDs@ZIF-67/GCE 的傳感器與文獻(xiàn)報道的葡萄糖電化學(xué)傳感器進(jìn)行對比（表1）， N-CDs@ZIF-67/GCE的線性范圍和檢出限與之相當(dāng)或更優(yōu)，并且方法簡單，具有較好的應(yīng)用價值。

2.6 N-CDs@ZIF-67/GCE的選擇性

考察了AA、DA、UREA 和UA 等體液中常見的干擾物對N-CDs@ZIF-67/GCE 檢測葡萄糖的影響，通常情況下，正常的生理血糖濃度是這些干擾物濃度的30 倍以上[43]。在0.5 V 電位下，加入0.2 mmol/L葡萄糖后，再依次連續(xù)加入1/10 濃度即0.02 mmol/L AA、DA、UREA、UA 和0.2 mmol/L 葡萄糖，N-CDs@ZIF-67/GCE 的電流響應(yīng)如圖7A 所示。加入葡萄糖后，電流產(chǎn)生明顯階躍；加入AA、UREA、DA 和UA 后，基本無電流響應(yīng)；再次加入葡萄糖后，電流又產(chǎn)生明顯階躍。這表明N-CDs@ZIF-67/GCE用于檢測葡萄糖時對血液中常見的小分子具有良好的抗干擾能力。

2.7 N-CDs@ZIF-67/GCE的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性

考察了N-CDs@ZIF-67/GCE 電極的制備重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。平行制備10 根N-CDs@ZIF-67/GCE，對1 mmol/L 葡萄糖進(jìn)行測試。結(jié)果如圖7B 所示， 10 根電極平行測量的響應(yīng)電流的RSD=4.2%，表明N-CDs@ZIF-67/GCE 具有良好的制備重現(xiàn)性。N-CDs@ZIF-67/GCE 放置14 d 后，對1 mmol/L 葡萄糖的催化電流如圖7C 所示，響應(yīng)電流仍保持在初始電流的92%以上，表明N-CDs@ZIF-67/GCE 具有良好的儲存穩(wěn)定性。

2.8 實際樣品的測定

將N-CDs@ZIF-67/GCE 用于人血清樣品中葡萄糖濃度的測定，考察其用于實際樣品檢測的可行性。人血清樣本均采集于桂林理工大學(xué)附屬醫(yī)院，患者知情同意，并經(jīng)桂林理工大學(xué)審查委員會和倫理委員會批準(zhǔn)。按照1.6 節(jié)的方法進(jìn)行血清樣品的稀釋，并進(jìn)行加標(biāo)回收實驗，加標(biāo)回收率在101.5%～109.0%之間， RSDlt;3.1%（表2）。上述結(jié)果表明，所制備的N-CDs@ZIF-67/GCE 用于血清中葡萄糖的檢測準(zhǔn)確度良好。

3 結(jié)論

采用浸漬法制備CDs@ZIF-67 復(fù)合材料，基于此構(gòu)建了高靈敏的無酶葡萄糖電化學(xué)傳感平臺。結(jié)果表明，加入CDs 可加快復(fù)合材料中電子的轉(zhuǎn)移速率，有效提高了ZIF-67 的電催化性能?？疾炝? 種不同摻雜的CDs@ZIF-67 復(fù)合材料C-CDs、B-CDs 和N-CDs 對葡萄糖的電催化性能，發(fā)現(xiàn)N-CDs@ZIF-67 的電催化性能最好，并初步推測了其對葡萄糖的催化機(jī)理。基于3 種復(fù)合材料構(gòu)建的傳感平臺用于葡萄糖的檢測，對體液中常見的多種小分子具有良好的抗干擾能力，檢出限低至nmol/L 級別，可用于實際血清樣品中葡萄糖的檢測，具有較好的實際應(yīng)用前景。

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