摘 要： 首先采用1，8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯（ DBU）引發(fā)N-烯丙基甘氨酸-N-硫代羧酸酐（NAG-NTA）和N-乙基甘氨酸-N-硫代羧酸酐（NEG-NTA）開環(huán)聚合，制備環(huán)形結(jié)構(gòu)的聚（N-烯丙基甘氨酸）-b-聚（N-乙基甘氨酸）（c-PNAG-b-PNEG）。然后通過聚合后修飾反應(yīng)，在PNAG 嵌段的雙鍵上引入偶氮苯基團(tuán)，合成了新型的環(huán)形偶氮苯聚類肽c-P（NAG-Azo）-b-PNEG。采用透射電子顯微鏡（TEM）和紫外-可見光譜（UV-Vis）研究了c-P（NAG-Azo）-b-PNEG 在水溶液中的自組裝行為和光響應(yīng)特性， 并與線形結(jié)構(gòu)的l-P（NAG-Azo）-b-PNEG 進(jìn)行比較。結(jié)果表明， c-P（NAG-Azo）-b-PNEG 和l-P（NAG-Azo）-b-PNEG 可以組裝得到球形膠束、樹枝狀聚集體和球形大復(fù)合膠束，并且它們均具有良好的光致順反異構(gòu)特性。環(huán)形結(jié)構(gòu)限制分子鏈的運(yùn)動(dòng)，不利于偶氮苯基團(tuán)的有序堆積，也會(huì)使c-P（NAG-Azo）-b-PNEG 組裝體的光致形貌轉(zhuǎn)變程度減弱。

關(guān)鍵詞： 偶氮苯；聚類肽；環(huán)形聚合物；自組裝；光響應(yīng)

中圖分類號(hào)： O633.2 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

聚類肽是一類具有良好生物相容性和可降解性的新型功能高分子材料，由于其仿多肽[1-3] 的主鏈結(jié)構(gòu)和功能可調(diào)的側(cè)鏈基團(tuán)而備受關(guān)注，在納米組裝和智能仿生領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[4-8]。近年來，隨著聚類肽合成方法研究的持續(xù)深入，不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和功能的兩親性聚類肽相繼出現(xiàn)，極大地推動(dòng)了聚類肽自組裝的相關(guān)研究[9-11]，制備得到了球形膠束[12]、蠕蟲狀膠束[13]、囊泡[14-16]、納米管[17]、納米棒[18]、納米片[19， 20]、“花”狀聚集體[21， 22] 和超螺旋纖維[23] 等組裝體。

目前的聚類肽自組裝研究主要集中于線形結(jié)構(gòu)的聚類肽。與線形聚合物相比，環(huán)形聚合物表現(xiàn)出獨(dú)特的物理性能，如流體動(dòng)力學(xué)體積小、熔體黏度低、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高、結(jié)晶速率較快、降解較慢等。端基運(yùn)動(dòng)是線形聚合物動(dòng)力學(xué)的一個(gè)重要因素，而將聚合物鏈約束成環(huán)形拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對(duì)這種運(yùn)動(dòng)有很大影響，也限制了聚合物的可能構(gòu)象，導(dǎo)致其自組裝成更加緊湊的納米結(jié)構(gòu)[24， 25]。因此，環(huán)形聚類肽的自組裝行為值得深入研究。

在聚類肽側(cè)鏈中引入刺激響應(yīng)性基團(tuán)是拓展聚類肽組裝體功能的有效手段[26]。在眾多刺激源中，光刺激源具有非接觸、遠(yuǎn)程可控、操控簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，在刺激響應(yīng)型組裝體的構(gòu)筑領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用[27]。偶氮苯及其衍生物是一類經(jīng)典的光響應(yīng)材料，具有光致順反異構(gòu)化特性[28-30]。偶氮苯基團(tuán)易于官能化，因此將其引入兩親性嵌段聚類肽側(cè)鏈中切實(shí)可行，有利于拓展聚類肽在智能仿生和生物醫(yī)用領(lǐng)域的應(yīng)用。

本文以1，8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯（DBU）為引發(fā)劑，通過兩性離子開環(huán)聚合機(jī)理[31]，引發(fā)N-烯丙基甘氨酸-N-硫代羧酸酐（NAG-NTA）和N-乙基甘氨酸-N-硫代羧酸酐（NEG-NTA）聚合，制備環(huán)形結(jié)構(gòu)的聚（N-烯丙基甘氨酸）-b-聚（N-乙基甘氨酸）（c-PNAG-b-PNEG）。然后通過聚合后修飾反應(yīng)，在PNAG 嵌段的雙鍵上引入偶氮苯基團(tuán)，合成不同嵌段比例的環(huán)形偶氮苯聚類肽c-P（NAG-Azo）-b-PNEG。利用透射電子顯微鏡（TEM）和紫外-可見光譜（UV-Vis）研究了c-P（NAG-Azo）-b-PNEG 在水溶液中的自組裝行為和光響應(yīng)特性，并與對(duì)應(yīng)的線形結(jié)構(gòu)的l-P（NAG-Azo）-b-PNEG 進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明，c-P（NAG-Azo）-b-PNEG 和l-P（NAG-Azo）-b-PNEG 可以組裝得到球形膠束、樹枝狀聚集體和球形大復(fù)合膠束，并且它們均具有良好的光致順反異構(gòu)特性，但是環(huán)形結(jié)構(gòu)限制了分子鏈的運(yùn)動(dòng)，不利于偶氮苯基團(tuán)的有序堆積，也會(huì)使c-P（NAG-Azo）-b-PNEG 組裝體的光致形貌轉(zhuǎn)變程度減弱。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

單體NAG-NTA、NEG-NTA 和偶氮苯化合物3-（4-（（4-丁基苯基） 二氮烯基） 苯氧基） 丙醇（Azo-C3-OH）按照文獻(xiàn)[32-35] 合成；DBU、巰基乙酸（CA-SH）：w=98%，TCI 公司；芐胺（BA）：w≥99.5%，ACROS 公司；超干四氫呋喃（THF）：w=99.5%，上海阿達(dá)瑪斯試劑有限公司；偶氮二異丁腈（AIBN）：w=98%，百靈威科技有限公司；二環(huán)己基碳二亞胺（DCC）、4-二甲氨基吡啶（DMAP）：w=99%，上海泰坦科技股份有限公司；無水乙醚（Et2O）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、氘代甲基亞砜（DMSO-d6）：分析純，上海泰坦科技股份有限公司；超純水：通過沃特浦水處理設(shè)備有限公司W(wǎng)P-UP-WF-20 型超純水機(jī)制備。

1.2 測(cè)試與表征

凝膠滲透色譜（GPC）：美國(guó)Varian 公司PL GPC-50 Plus 型，柱溫和檢測(cè)溫度為50 ℃，淋洗劑為DMF（含0.05 mol/L 的LiBr），流速為1.0 mL/min，窄分布的聚苯乙烯作為標(biāo)樣；核磁共振氫譜（1H-NMR）：美國(guó)Bruker公司Avance III 400 型，DMSO-d6 作為溶劑；紫外-可見光譜（UV-Vis）：日本島津公司UV-2550 型；透射電子顯微鏡（TEM）：日本電子株式會(huì)社JEM1400 型，將6 μL 組裝溶液均勻滴至純碳支持網(wǎng)上，放通風(fēng)處干燥之后送樣檢測(cè)。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 c-PNAG-b-PNEG 的合成

聚合反應(yīng)在預(yù)先干燥處理、氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下的Schlenk 瓶中進(jìn)行。以合成c-PNAG27-b-PNEG31 為例，在反應(yīng)瓶中加入NAG-NTA（0.221 g，1.41 mmol）和3 mL 超干THF，充分溶解，然后再用注射器加入0.36 mL 預(yù)先配制的DBU-THF 溶液（DBU 濃度為0.134 3 mol/L），60 ℃ 下反應(yīng)24 h。抽取少量反應(yīng)液溶解于DMSO-d6 中用于1H-NMR 分析， 確保NAG-NTA 已完全反應(yīng)后， 加入NEG-NTA（ 0.350 g，2.41 mmol），在60 ℃ 下繼續(xù)反應(yīng)24 h。將反應(yīng)液倒入乙醚中，析出聚合產(chǎn)物，離心、乙醚洗滌、真空干燥，得到聚合產(chǎn)物0.301 g，產(chǎn)率86%。合成路線如圖1 所示。

1.3.2 c-P（NAG-Azo）-b-PNEG 的合成

以合成c-P（NAG-Azo）27-b-PNEG31 為例，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的Schlenk 瓶中加入c-PNAG27-b-PNEG31（ 0.220 g， 烯丙基用量 1.12 mmol） 、巰基乙酸（ 1.95 g， 21.2 mmol） 和AIBN（ 52.4 mg，0.32 mmol），用4 mL DMF 溶解，60 ℃ 下反應(yīng)24 h。將反應(yīng)液倒入乙醚中沉出產(chǎn)物，離心、乙醚洗滌、真空干燥，得到側(cè)鏈含羧基的產(chǎn)物c-P（NAG-CA）27-b-PNEG31 0.275 g，產(chǎn)率85%。然后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的Schlenk 瓶中加入c-P（NAG-CA）27-b-PNEG31（56.3 mg，n（CA） = 0.193 mmol）、Azo-C3-OH（371.4 mg，1.19 mmol）、DCC（272.3 mg，1.32 mmol）和DMAP（32.3 mg，0.264 mmol），用4 mL DMF 溶解，25 ℃ 下反應(yīng)24 h。將反應(yīng)液倒入乙醚中沉出產(chǎn)物，離心、乙醚洗滌、真空干燥，得到產(chǎn)物c-P（NAG-Azo）27-b-PNEG31 94.4 mg，產(chǎn)率83%。合成路線如圖1 所示。

1.3.3 l-P（NAG-Azo）-b-PNEG 的合成

以芐胺作為引發(fā)劑，參照文獻(xiàn)[32] 合成線形嵌段聚類肽l-PNAG-b-PNEG，采用與1.3.2 小節(jié)中相同的聚合后修飾步驟，即可制得相應(yīng)的線形結(jié)構(gòu)偶氮苯功能化聚類肽l-P（NAGAzo）-b-PNEG。

1.3.4 偶氮苯聚類肽組裝體的制備

將環(huán)形和線形偶氮苯聚類肽溶解在DMF 中， 配制成質(zhì)量濃度為0.5 mg/mL 的聚合物溶液。取2 mL 該聚合物溶液，以1 mL/h 的流速向聚合物溶液中加入2 mL 去離子水，并保持低速攪拌。隨后轉(zhuǎn)移至透析袋中透析3 d，以除去有機(jī)溶劑DMF。

2 結(jié)果與討論

2.1 c-PNAG-b-PNEG 的合成與表征

DBU 可以通過兩性離子聚合機(jī)理引發(fā)N-取代甘氨酸-N-硫代羥酸酐開環(huán)聚合得到環(huán)形結(jié)構(gòu)的聚類肽，同時(shí)表現(xiàn)出活性聚合的特征，可以用于環(huán)形嵌段聚類肽的合成[36]。因此，利用DBU 依次引發(fā)NAG-NTA 和NEG-NTA 開環(huán)聚合，即可制備得到環(huán)形嵌段共聚類肽c-PNAG-b-PNEG（圖1），其相關(guān)的合成及表征數(shù)據(jù)總結(jié)于表1 中（表中MWD 為分子量分布）。為了獲得不同嵌段比例的c-PNAG-b-PNEG，所開展的2 組聚合反應(yīng)產(chǎn)率（gt; 86%）均較高。利用1H-NMR 對(duì)聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征（圖2），在化學(xué)位移1.58 ～ 1.81、1.99 和2.81 處觀察到了引發(fā)劑DBU 基團(tuán)亞甲基質(zhì)子（H2，3，4、H7 和H5）的特征信號(hào)，在化學(xué)位移5.11 和5.67 處觀察到了PNAG 雙鍵質(zhì)子（H12 和H11）的特征信號(hào)，在化學(xué)位移1.06 和3.39 處也出現(xiàn)了PNEG 側(cè)鏈甲基、亞甲基質(zhì)子（H15 和H14）的特征信號(hào)。根據(jù)引發(fā)劑DBU 信號(hào)H5、PNAG 特征信號(hào)H12 和PNEG 特征信號(hào)H15 的積分比例，計(jì)算得到2 個(gè)聚合產(chǎn)物的組成分別為c-PNAG14-b-PNEG37 和c-PNAG27-b-PNEG31。根據(jù)文獻(xiàn)[32] 報(bào)道的方法，利用芐胺作為引發(fā)劑制備了2 組線形嵌段共聚類肽（圖3），組成分別為l-PNAG16-b-PNEG38 和l-PNAG30-b-PNEG25。在Mn， NMR 相近的情況下，c-PNAG-b-PNEG 在GPC 測(cè)試中比l-PNAG-b-PNEG 具有更長(zhǎng)的保留時(shí)間（圖4），即c-PNAG-b-PNEG 具有更小的流體力學(xué)體積，表明c-PNAG-b-PNEG 確實(shí)具有環(huán)形結(jié)構(gòu)。

2.2 c-P（NAG-Azo）-b-PNEG 的合成與表征

利用兩步高效的后修飾反應(yīng)，在PNAG 嵌段的側(cè)鏈上引入具有光響應(yīng)性的偶氮苯基團(tuán)。首先，利用烯丙基與巰基乙酸（CA-SH）的“巰-烯”點(diǎn)擊反應(yīng)，將PNAG 側(cè)鏈修飾為羧基，得到羧基官能化的聚類肽c-P（NAGCA）-b-PNEG（圖1）。c-PNAG-b-PNEG 與巰基乙酸反應(yīng)后，1H-NMR 譜圖（圖2）中化學(xué)位移5 ～ 6 處的雙鍵特征峰完全消失，表明成功將PNAG 側(cè)鏈中的烯丙基全部轉(zhuǎn)變?yōu)轸然?。然后，利用羧基與Azo-C3-OH 的酯化縮合反應(yīng)，在P（NAG-CA） 側(cè)鏈中引入偶氮苯基團(tuán)，得到偶氮苯官能化的c-P（NAG-Azo）-b-PNEG（圖1）。由1H-NMR 譜圖（圖2）可知，化學(xué)位移6.92 ～ 7.91 處出現(xiàn)了偶氮苯基團(tuán)的特征信號(hào)（H20，21，22，23），表明成功將偶氮苯基團(tuán)引入到了聚類肽側(cè)鏈中。2 種環(huán)形偶氮苯聚類肽的組成分別為c-P（NAG-Azo）14-b-PNEG37 和c-P（NAG-Azo）27-b-PNEG31，其分子量和分子量分布數(shù)據(jù)總結(jié)于表2 中。采用相同的后修飾方法，也制備了2種線形偶氮苯聚類肽l-P（NAG-Azo）16-b-PNEG38 和l-P（NAG-Azo）30-b-PNEG25。由GPC 曲線（圖5）可知，不論是環(huán)形還是線形結(jié)構(gòu)，引入偶氮苯基團(tuán)后的聚合物分子量均明顯增大。

2.3 c-P（NAG-Azo）-b-PNEG 的自組裝研究

P（NAG-Azo） 為疏水鏈段，PNEG 為親水鏈段，因此P（NAG-Azo）-b-PNEG 可在水溶液中發(fā)生自組裝。通過納米沉淀法， 研究c-P（NAG-Azo）-b-PNEG 和l-P（NAG-Azo）-b-PNEG 的自組裝行為。由圖6 可知，c-P（NAG-Azo）14-b-PNEG37 在水中組裝成了直徑約50 nm 的球形膠束，并互相黏連形成了更大的聚集體；而l-P（NAG-Azo）16-b-PNEG38 則組裝成許多片狀的組裝體，并堆疊成了樹枝狀的聚集體。這是由于在環(huán)形聚類肽中，P（NAG-Azo） 鏈段的運(yùn)動(dòng)受限，難以形成規(guī)則的堆積，出現(xiàn)了球形膠束結(jié)構(gòu)；而在線形聚類肽中，P（NAG-Azo） 鏈段更容易形成規(guī)則的排列和堆積，組裝成片狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)P（NAG-Azo） 鏈段進(jìn)一步增長(zhǎng)，c-P（NAG-Azo）27-b-PNEG31 和l-P（NAGAzo）30-b-PNEG25 均組裝成了直徑為1 ～ 2 μm 的球形大復(fù)合膠束（圖7（a，d））。這是由于分子量增大、分子鏈增長(zhǎng)之后，環(huán)形聚類肽運(yùn)動(dòng)受限的程度減弱，所以組裝成了與線形聚類肽相似的組裝結(jié)構(gòu)。另一方面，由于偶氮苯聚類肽的疏水/親水比例增大，組裝體結(jié)構(gòu)由球形膠束和片狀膠束向球形大復(fù)合膠束轉(zhuǎn)變[37]。

2.4 c-P（NAG-Azo）-b-PNEG 組裝體的光響應(yīng)性研究

c-P（NAG-Azo）-b-PNEG 在DMF 溶液中的UV-Vis 吸收光譜表現(xiàn)出典型的偶氮苯特征吸收峰（圖8），在350 nm 處有一個(gè)很強(qiáng)的反式偶氮苯基團(tuán)吸收峰，而在445 nm 處有一個(gè)較弱的順式偶氮苯基團(tuán)吸收峰。在紫外光和藍(lán)光的依次照射下，c-P（NAG-Azo）-b-PNEG 表現(xiàn)出良好的光致異構(gòu)化特性，即在365 nm 的紫外光的照射下，350 nm 處的吸收峰逐漸減弱，445 nm 處的吸收峰逐漸增強(qiáng)，表明偶氮苯基團(tuán)從反式向順式構(gòu)型轉(zhuǎn)變（圖8（a））；在450 nm 的光照下，吸收峰的變化發(fā)生反轉(zhuǎn)，350 nm 處的吸收峰逐漸恢復(fù)增強(qiáng)，445 nm 處的吸收峰逐漸減弱，表明偶氮苯基團(tuán)從順式向反式構(gòu)型轉(zhuǎn)變（圖8（b））。對(duì)于c-P（NAG-Azo）-b-PNEG 的組裝體水溶液，其反式偶氮苯基團(tuán)的特征吸收峰出現(xiàn)在340 nm 處（圖8（c，d）），相較于DMF 溶液中發(fā)生了一定的藍(lán)移，表明偶氮苯基團(tuán)在組裝體中以H-型排列。同樣地，在365 nm 的光照下，c-P（NAG-Azo）-b-PNEG 在組裝體中能發(fā)生反式向順式構(gòu)型的異構(gòu)轉(zhuǎn)變，但是其轉(zhuǎn)變程度弱于DMF 溶液中的情況（圖8（c）），這是由于組裝體中偶氮苯基團(tuán)的緊密堆積阻礙了其反式向順式構(gòu)型的轉(zhuǎn)變。

對(duì)于線形結(jié)構(gòu)的l-P（NAG-Azo）-b-PNEG，其DMF 溶液中反式偶氮苯特征吸收峰位于355 nm，而組裝體水溶液的反式偶氮苯特征吸收峰位于336 nm（圖9），反式吸收峰也發(fā)生了明顯的藍(lán)移，且藍(lán)移程度比環(huán)形偶氮苯聚類肽更大，表明l-P（NAG-Azo）-b-PNEG 的組裝體中偶氮苯基團(tuán)也是以H-型排列，且偶氮苯基團(tuán)排列的規(guī)則程度相較于環(huán)形偶氮苯聚類肽更高，驗(yàn)證了環(huán)形結(jié)構(gòu)不利于偶氮苯基團(tuán)的有序堆積。

c-P（NAG-Azo）27-b-PNEG31 形成的球形大復(fù)合膠束（圖7（a））在365 nm 紫外光照射1 h 后，部分球體直徑增大并發(fā)生融合，另外有一部分組裝體發(fā)生了瓦解（圖7（b）），這是由于偶氮苯從反式轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖綐?gòu)型，分子的極性和親水性增加，導(dǎo)致組裝體膨脹或者瓦解；再用450 nm 的藍(lán)光進(jìn)行照射2 h 后，組裝體恢復(fù)至球形大復(fù)合膠束，并發(fā)生了膠束間的融合（圖7（c））。對(duì)于l-P（NAG-Azo）30-b-PNEG25 形成的大復(fù)合膠束（圖7（d）），其在365 nm 紫外光照射1 h 后全部瓦解成了不規(guī)則的聚集體（圖7（e）），再用450 nm 的藍(lán)光進(jìn)行照射2 h 后，組裝體同樣也恢復(fù)至球形大復(fù)合膠束，并發(fā)生了膠束間的融合（圖7（f））。在相同的紫外光照射時(shí)間下，線形偶氮苯聚類肽組裝體的形貌轉(zhuǎn)變程度更大，這是由于環(huán)形結(jié)構(gòu)束縛了分子鏈的運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致環(huán)形聚合物的光致形貌轉(zhuǎn)變程度減弱，表明偶氮苯類肽的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對(duì)其光響應(yīng)特性也有很大的影響。

3 結(jié) 論

（1）利用DBU 引發(fā)NAG-NTA 和NEG-NTA 開環(huán)聚合，制備了不同嵌段比例的環(huán)形嵌段聚類肽c-PNAGb-PNEG，通過巰-烯點(diǎn)擊和羧基-羥基縮合兩步后修飾反應(yīng)，在PNAG 側(cè)鏈中成功引入了偶氮苯基團(tuán)，制備得到了環(huán)形偶氮苯聚類肽c-P（NAG-Azo）-b-PNEG。

（2）環(huán)形結(jié)構(gòu)使得偶氮苯基團(tuán)運(yùn)動(dòng)受限，不利于其有序堆積，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了聚合物拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對(duì)組裝體形貌的調(diào)控。分子鏈的增長(zhǎng)可以減弱環(huán)形結(jié)構(gòu)引起的分子鏈運(yùn)動(dòng)限制。

（3）c-P（NAG-Azo）-b-PNEG 具有可逆的光致順反異構(gòu)轉(zhuǎn)變，可以實(shí)現(xiàn)光照對(duì)組裝體形貌的調(diào)控，環(huán)形結(jié)構(gòu)使得c-P（NAG-Azo）-b-PNEG 的光致形貌轉(zhuǎn)變程度減弱。

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基金項(xiàng)目： 國(guó)家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金（21901073）；上海市自然科學(xué)基金（19ZR1412100）；上海市晨光計(jì)劃（18CG32）