摘 要： 自動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵概念問(wèn)世以來(lái)，含硫動(dòng)態(tài)高分子作為動(dòng)態(tài)化學(xué)中的一類(lèi)重要高分子在化學(xué)、生物、材料等領(lǐng)域的應(yīng)用取得了重大進(jìn)展。硫元素作為自然界中常見(jiàn)元素，其來(lái)源廣泛，且理化性質(zhì)較為活潑，可參與多種有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，因此含硫動(dòng)態(tài)高分子得到了迅速發(fā)展。本文介紹了不同類(lèi)型的含硫動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵，簡(jiǎn)述了其動(dòng)態(tài)影響因素，并探討了多種含硫動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵在高分子材料設(shè)計(jì)和構(gòu)建中的應(yīng)用，特別是對(duì)材料化學(xué)、電子器件、生物醫(yī)療等領(lǐng)域的影響，最后對(duì)含硫動(dòng)態(tài)高分子材料的未來(lái)發(fā)展作了展望。

關(guān)鍵詞： 動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵；含硫動(dòng)態(tài)鍵；可逆反應(yīng)；動(dòng)態(tài)高分子；含硫高分子

中圖分類(lèi)號(hào)： O6 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

從自修復(fù)材料問(wèn)世以來(lái)，動(dòng)態(tài)鍵進(jìn)入廣大研究人員視線。動(dòng)態(tài)鍵分為非共價(jià)動(dòng)態(tài)鍵和動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵，前者包含氫鍵、離子鍵、范德華力等，后者是一種新型的共價(jià)化學(xué)鍵，不同于傳統(tǒng)的共價(jià)鍵和離子鍵，具有可逆性[1]和可控性[2]。動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的形成和斷裂通常在特定情況（例如光照、溫度、pH 或催化劑等條件）下發(fā)生，整個(gè)過(guò)程處于動(dòng)態(tài)平衡中[3]。原則上，所有化學(xué)鍵都具有一定程度的可逆性，但是由于化學(xué)鍵能的差異，不同化學(xué)鍵可逆性的程度差異會(huì)很大，所以當(dāng)利用動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的動(dòng)態(tài)性設(shè)計(jì)反應(yīng)時(shí)應(yīng)考慮動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的正向（斷裂分解） 與反向（重新形成） 的反應(yīng)速率[4]，以及反應(yīng)是否傾向于聚合物的形成。對(duì)于難以參與可逆反應(yīng)的鍵，通過(guò)引入空間位阻和電子效應(yīng)進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，以及降低反應(yīng)活化能是調(diào)節(jié)其解離能和可逆性的有效手段。Ying等[5] 已經(jīng)證明，大的空間位阻取代基削弱了碳氮鍵的鍵能，使位阻脲鍵在溫和條件（37 ℃） 下可解離。動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的交換常采用“解離”或“締合”兩種機(jī)制[6]，在“解離”機(jī)制中，動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵先發(fā)生斷裂，其中帶有游離活性基團(tuán)的部分在網(wǎng)絡(luò)中擴(kuò)散，直到遇到另一種可反應(yīng)的活性基團(tuán)，再次發(fā)生反應(yīng)并重新交聯(lián)。對(duì)于動(dòng)態(tài)交聯(lián)高分子而言，這種解離交換機(jī)制會(huì)導(dǎo)致交聯(lián)密度降低，具體表現(xiàn)為重塑后的交聯(lián)聚合物性能下降。在“締合”機(jī)制中，動(dòng)態(tài)鍵的斷裂和形成同時(shí)進(jìn)行。Montarnal 等[7] 曾利用酯交換可逆反應(yīng)設(shè)計(jì)并實(shí)現(xiàn)了一種共價(jià)交聯(lián)有機(jī)網(wǎng)絡(luò)，并首次將這種新型有機(jī)材料稱(chēng)為“Vitrimer”（類(lèi)玻璃高分子），這類(lèi)材料具有在動(dòng)態(tài)交換前后其交聯(lián)密度維持恒定的優(yōu)勢(shì)，不像“解離”型動(dòng)態(tài)高分子會(huì)發(fā)生交聯(lián)點(diǎn)的解離[7]。

近年來(lái)，通過(guò)不斷探索，研究人員積累了豐富的動(dòng)態(tài)化學(xué)表征分析手段，拓展了動(dòng)態(tài)高分子材料的應(yīng)用范圍[8-10]。對(duì)于化學(xué)工作者而言，開(kāi)發(fā)新動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵仍是一大挑戰(zhàn)。本文以硫元素作為切入點(diǎn)，闡述了不同類(lèi)型的含硫動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的特征及應(yīng)用，并對(duì)目前的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了評(píng)述和總結(jié)，以便為后續(xù)動(dòng)態(tài)含硫聚合物的設(shè)計(jì)和應(yīng)用提供相關(guān)理論參考。

1 含硫動(dòng)態(tài)高分子

1.1 基于動(dòng)態(tài)二硫鍵、動(dòng)態(tài)多硫鍵和動(dòng)態(tài)硫硒鍵的高分子

二硫鍵交換是最常用的可逆反應(yīng)之一，反應(yīng)可以在接近生理環(huán)境的條件下被激活，也能通過(guò)介質(zhì)酸化或硫醇氧化控制滅活，與二硫鍵相關(guān)的動(dòng)態(tài)化學(xué)反應(yīng)如圖1 所示。二硫化物通常在堿性和氧化條件下由硫醇氧化得到，如圖1（a）所示，其逆反應(yīng)為二硫化物還原形成硫醇的過(guò)程。根據(jù)有無(wú)硫醇存在，反應(yīng)可分為硫醇-二硫化物交換或二硫鍵復(fù)分解兩種形式（圖1（b，c）），二硫化物因其獨(dú)特的藥理學(xué)和理化性質(zhì)而被廣泛應(yīng)用于生物研究和材料科學(xué)[11]。硫醇與二硫化物的交換反應(yīng)作為生物基本過(guò)程在蛋白質(zhì)化學(xué)和酶化學(xué)方面發(fā)揮著重要作用[12]，該反應(yīng)利用硫代陰離子作為反應(yīng)物質(zhì)攻擊二硫化物并產(chǎn)生新的二硫化物。含秋蘭姆二硫鍵之間的反應(yīng)是一類(lèi)比較特殊的二硫化物交換反應(yīng)（圖1（d）），該反應(yīng)對(duì)解離的能量要求較低。

作為同族元素，硒元素和硫元素結(jié)構(gòu)相似，但由于硒原子半徑更大，其電負(fù)性更低。清華大學(xué)許華平課題組[13， 14] 驗(yàn)證了硫硒之間的動(dòng)態(tài)性（圖1（e）），含S―S 鍵與Se―Se 鍵的化合物在254 nm 的紫外光輻照下進(jìn)行交換反應(yīng)得到含Se―S 鍵的分子，該交換過(guò)程可以被1H-NMR 與77Se-NMR 所檢測(cè)。 更加有趣的是，可通過(guò)光波長(zhǎng)調(diào)控含Se―S 動(dòng)態(tài)鍵的高分子在溶液中的組裝行為。

硫醇與二硫鍵之間的化學(xué)反應(yīng)（圖2）作為一個(gè)簡(jiǎn)單的SN2 親核取代過(guò)程，其酸堿度會(huì)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生影響，堿性環(huán)境有利于硫代陰離子的形成。Fernandes 等[15] 用密度泛函理論計(jì)算方法證實(shí)了這種硫醇與二硫化物的交換機(jī)理，并首次確認(rèn)了反應(yīng)過(guò)程中的自由能、過(guò)渡結(jié)構(gòu)、電荷密度和溶劑效應(yīng)。

在后續(xù)對(duì)體系的擴(kuò)展研究中，研究人員發(fā)現(xiàn)選擇性地加入還原劑和助溶劑可以加快交換反應(yīng)。Ogawa等[16] 開(kāi)發(fā)了一種一氧化碳和水的新還原系統(tǒng)，由體系原位產(chǎn)生的硒化氫充當(dāng)活性還原物質(zhì)，在CO 氣氛下成功將二苯基二硫化物還原成苯硫醇。Singh等[17] 研究表明，硒醇在水中能顯著催化硫醇與二硫化物的交換反應(yīng)，制得的新型試劑可以對(duì)中性水溶液中存在的微量有機(jī)二硫化物進(jìn)行快速還原，該試劑還原二硫鍵的動(dòng)力學(xué)速率比常用還原劑二硫蘇糖醇（DTT） 的相應(yīng)值快8 倍[18]。

另一種二硫鍵交換形式為二硫鍵可逆復(fù)分解，通過(guò)高壓、超聲波、光、催化劑等條件的刺激使2 個(gè)二硫鍵發(fā)生交換產(chǎn)生新的二硫化物。Sobczak 等[19]發(fā)現(xiàn)了在0.2 GPa 高壓條件下二硫化物的交換，如圖3（a）所示，等物質(zhì)的量的對(duì)稱(chēng)二硫化物可以在無(wú)堿或硫酸陰離子這類(lèi)必要的催化劑存在下生成異二聚體產(chǎn)物。Fritze等[20] 報(bào)道了一種利用聲化學(xué)產(chǎn)生動(dòng)態(tài)二硫混合物的方法，在無(wú)堿或催化劑存在的條件下，該方法可以實(shí)現(xiàn)二硫化物的快速動(dòng)態(tài)交換平衡，在超聲波作用下，圖3（b）中的兩種苯二硫化物利用溶劑超聲波降解產(chǎn)生的自由基發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，此外小分子的二硫化物在超聲作用下更容易交換。Otsuka 等[21] 證明，二硫化物具有優(yōu)異的光化學(xué)反應(yīng)性，在紫外和可見(jiàn)光作用下，二硫鍵能發(fā)生可逆解離，此類(lèi)方法不需要溶劑，簡(jiǎn)單易行，在綠色化學(xué)中應(yīng)用廣泛。Li 等[22]開(kāi)發(fā)了一種可控?zé)o試劑的光誘導(dǎo)二硫化物復(fù)分解反應(yīng)，如圖3（c）所示，紫外（UV） 照射下的二硫鍵會(huì)發(fā)生均溶裂解，生成的硫自由基經(jīng)過(guò)快速重整會(huì)生成相應(yīng)的二硫化物，硫代吡啶自由基的活性則依賴(lài)于氧的存在而發(fā)生自由基的轉(zhuǎn)化。此外，UV 照射時(shí)間會(huì)影響制備的交聯(lián)聚合物納米顆粒的交聯(lián)密度和包封穩(wěn)定性，這為納米顆粒的合成提供了一種新的簡(jiǎn)便方法。目前大多數(shù)基于硫酸鹽與二硫化物的交換方法往往需要長(zhǎng)達(dá)幾天的反應(yīng)時(shí)間才能達(dá)到平衡，雖然在高溫、強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或過(guò)渡金屬等極端條件下交換反應(yīng)會(huì)被加速，但是在環(huán)境條件下短時(shí)間內(nèi)不能達(dá)到交換反應(yīng)的要求[23]。Arisawa 等[24] 報(bào)道了一種由過(guò)渡金屬（Rh） 配合物催化的新型二硫化物交換反應(yīng)（如圖3（d）所示），與傳統(tǒng)交換反應(yīng)相比，這類(lèi)反應(yīng)在溫和條件下即可迅速發(fā)生，并適用于多肽間的二硫交換，同時(shí)通過(guò)改變配體或酸可控制反應(yīng)，此類(lèi)研究為當(dāng)今過(guò)渡金屬化學(xué)與有機(jī)化學(xué)的新發(fā)展提供了新思路。此外，Belenguer 等[25] 使用堿催化的芳香二硫化物復(fù)分解模型證實(shí)了固態(tài)機(jī)械化學(xué)方法也可以參與控制二硫鍵的可逆交換，通常機(jī)械化學(xué)產(chǎn)物與溶液產(chǎn)物之間的差異是根據(jù)動(dòng)力學(xué)效應(yīng)來(lái)解釋的，但此類(lèi)在機(jī)械化學(xué)背景下研究的二硫化物復(fù)分解反應(yīng)首次證明了共價(jià)機(jī)械合成方法在熱力學(xué)控制方面也是不同的。

除了以上這些激活條件，Ottor 等[26] 利用二硫化物在廣泛的有機(jī)介質(zhì)與水中進(jìn)行交換這一特點(diǎn)，在pH為7.5 的水溶液中成功合成了結(jié)構(gòu)多樣的大環(huán)二硫化物。他們選擇了4 種結(jié)構(gòu)不同的二硫醇構(gòu)建塊（圖4），經(jīng)過(guò)氧化和進(jìn)一步的二硫交換，最后在體系內(nèi)生成了有119 種相互轉(zhuǎn)換的大環(huán)混合物，證實(shí)了二硫交換反應(yīng)會(huì)隨著介質(zhì)酸度的增加而逐漸變緩，這項(xiàng)工作對(duì)開(kāi)發(fā)和分離大環(huán)二硫化物受體具有一定指導(dǎo)意義。

Amamoto 等[27] 報(bào)道了在室溫和無(wú)溶劑條件下秋蘭姆二硫化物單元在可見(jiàn)光照射下的自由基重組（圖5），類(lèi)似自由基重組反應(yīng)[28] 有助于共價(jià)交聯(lián)聚合物連接單元的重組，該研究結(jié)果為實(shí)現(xiàn)材料的快速愈合提供了新思路。

除二硫化物外，多硫鍵的動(dòng)態(tài)交換也具有很強(qiáng)的反應(yīng)性，Matile 課題組[29，30] 報(bào)道的苯并多硫化物（BPS）介導(dǎo)的細(xì)胞攝取體系中含有多達(dá)19 個(gè)硫的環(huán)狀低聚物，相對(duì)于現(xiàn)有的環(huán)狀低聚硫族化合物（COCs），BPS 的活性更好，相關(guān)的BPS 衍生物已被用于胞質(zhì)遞送等方面的應(yīng)用。Lee 等[31] 報(bào)道了聚苯多硫化物在UV 或熱處理下的動(dòng)態(tài)行為可以使材料在自身劃傷與斷裂情況下實(shí)現(xiàn)自愈合。

制備動(dòng)態(tài)含硫共價(jià)聚合物的另一類(lèi)特殊方法為逆硫化反應(yīng)[32， 33]，2013 年P(guān)yun 課題組[34] 正式提出了“逆硫化”這一概念，其策略是將二乙烯單體直接溶解到液體硫中，再加熱至一定溫度使其進(jìn)行自由基共聚，整個(gè)過(guò)程只需簡(jiǎn)單的改變共聚物投料比就可以控制聚合物中S―S 鍵的數(shù)量與動(dòng)態(tài)性質(zhì)。這種獨(dú)特的反應(yīng)性對(duì)聚合物材料的形狀記憶[35]、可回收[36]、可修復(fù)和可黏附性[37] 等功能都會(huì)產(chǎn)生影響。

1.2 基于動(dòng)態(tài)硫酯的高分子

硫酯作為一種常見(jiàn)的含硫動(dòng)態(tài)鍵，其動(dòng)態(tài)機(jī)理較為復(fù)雜，通常是由酸酐與巰基發(fā)生反應(yīng)制備得到，但該反應(yīng)本身具備可逆性，且硫酯鍵與巰基之間亦可發(fā)生動(dòng)態(tài)交換反應(yīng)，相關(guān)化學(xué)反應(yīng)整理于圖6[38-49]。

早期在生物化學(xué)系統(tǒng)硫酯和硫醇之間的可逆轉(zhuǎn)硫酯化（TTE） 因具有顯著的快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征而受到廣泛關(guān)注[38]。在生命科學(xué)領(lǐng)域，硫醇-硫酯交換通常用于環(huán)肽的構(gòu)建，Ramstr?m 課題組[39] 設(shè)計(jì)了含動(dòng)態(tài)硫酯的多肽，并考察了其化學(xué)穩(wěn)定性，硫酯的動(dòng)態(tài)交換可在室溫條件下水溶性溶劑中快速進(jìn)行。隨后，該團(tuán)隊(duì)證實(shí)了堿性條件可加速硫酯在水中的交換，但可能導(dǎo)致硫酯水解和硫醇氧化等一系列副反應(yīng)。硫酯的動(dòng)態(tài)交換反應(yīng)主要應(yīng)用于環(huán)狀硫二肽、肽折疊的模板化、磷脂雙層界面的分子識(shí)別以及生命起源中生物系統(tǒng)的復(fù)雜行為。硫酯鍵也可以用于構(gòu)建動(dòng)態(tài)高分子，Bowman 課題組[41， 42] 提出了一種基于官能團(tuán)交換的策略，直接將硫醇與硫酯分別合成了線性和交聯(lián)聚硫酯[40]，考察了反應(yīng)溶劑、催化劑、溫度對(duì)硫酯鍵動(dòng)態(tài)性能的影響以及聚硫酯的降解動(dòng)力學(xué)。另外，含β 羰基的硫酯和環(huán)狀硫內(nèi)酯也具有基于硫酯鍵的優(yōu)異動(dòng)態(tài)性，Bowman 課題組[43-47] 還將動(dòng)態(tài)硫酯鍵應(yīng)用于樹(shù)脂性能改善、光響應(yīng)雙穩(wěn)態(tài)智能材料、3D 打印等。

另一類(lèi)設(shè)計(jì)動(dòng)態(tài)硫酯的反應(yīng)是由硫醇與酸酐形成開(kāi)環(huán)硫酯/酸所構(gòu)建。 Bowman 課題組[48] 報(bào)道了基于酸酐與硫醇的可逆開(kāi)環(huán)化學(xué)反應(yīng)并提出交換反應(yīng)的機(jī)理，其轉(zhuǎn)換方式如圖7 所示。研究表明不同結(jié)構(gòu)的酸酐會(huì)影響反應(yīng)熱力學(xué)平衡，從而導(dǎo)致生成具有溫度依賴(lài)性的硫酯-酸酐聚合物。鄰苯二甲酸酐的平面結(jié)構(gòu)會(huì)促進(jìn)這類(lèi)可逆的開(kāi)/閉環(huán)反應(yīng)，但非平面結(jié)構(gòu)酸酐（脂肪族硫酯酸酐） 實(shí)現(xiàn)此類(lèi)開(kāi)/閉環(huán)則需要更高的溫度和催化劑。值得注意的是，帶有游離雙鍵的酸酐能額外與硫醇發(fā)生thiol-ene 反應(yīng)構(gòu)建硫醇-酸酐-烯可逆交聯(lián)聚合物。他們團(tuán)隊(duì)詳細(xì)考察了不同硫醇、催化劑對(duì)硫醇-酸酐-烯雙動(dòng)態(tài)的影響[49]。

1.3 基于可逆硫代-邁克爾加成的高分子

邁克爾加成反應(yīng)是一類(lèi)涉及穩(wěn)定的碳陰離子在電子貧乏的雙鍵（如α，β-不飽和羰基化合物）上的1，4-共軛加成反應(yīng)[50]?？赡媪虼?邁克爾加成是硫醇親核試劑與缺電子烯烴之間的高效反應(yīng)（圖8（a）），通常這類(lèi)反應(yīng)都不會(huì)形成重要的副產(chǎn)物[51， 52]。值得注意的是，Anslyn 課題組 [53] 升級(jí)了硫代-邁克爾反應(yīng)（圖8（b）），選用乙烯基硫化物羰基與過(guò)量硫醇發(fā)生可逆反應(yīng)，生成β-二硫羰基化物，大大升級(jí)硫代-邁克爾反應(yīng)的物種多樣性。接下來(lái)，將詳細(xì)分析這兩類(lèi)動(dòng)態(tài)化學(xué)反應(yīng)。

Shi 等[52] 研究了基于谷胱甘肽（GSH） 非蛋白硫醇的邁克爾加成化學(xué)，乙基丙烯酸（EA） 衍生物是一種極好的邁克爾受體，與GSH 之間的反應(yīng)快速達(dá)到平衡且制備簡(jiǎn)單，通過(guò)調(diào)整pH 可開(kāi)啟或關(guān)閉反應(yīng)過(guò)程，在溫和的水性介質(zhì)中即可進(jìn)行反應(yīng)，與GSH 相關(guān)的蛋白質(zhì)體系兼容。利用此類(lèi)反應(yīng)可研究生命科學(xué)領(lǐng)域內(nèi)的動(dòng)態(tài)共價(jià)藥物的構(gòu)建。

共價(jià)靶向已逐漸發(fā)展成為化學(xué)生物學(xué)中的一個(gè)有用工具，將邁克爾受體添加到半胱氨酸巰基上是一種常見(jiàn)的靶向共價(jià)抑制劑設(shè)計(jì)方式[54]。鑒于α， β-不飽和羰基化合物在生物活性天然產(chǎn)物中的優(yōu)勢(shì)，Jackson 等[55]研究了這類(lèi)邁克爾受體與硫醇的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、生物活性及影響邁克爾受體親電性和可逆性的空間與電子效應(yīng)，證明了邁克爾受體作為生物活性調(diào)節(jié)劑的無(wú)限潛力。Krenske 等[56， 57] 利用密度泛函理論計(jì)算證實(shí)了硫醇與邁克爾受體的加成可逆性，并發(fā)現(xiàn)邁克爾受體上的α-EWG 與C-β 取代基（如芳基或支鏈烷基） 的結(jié)合會(huì)影響反應(yīng)的可逆性，取代基效應(yīng)不僅會(huì)涉及到烯醇穩(wěn)定、還會(huì)影響產(chǎn)物的分支和溶劑化效應(yīng)。

以不可逆的丙烯酰胺為基礎(chǔ)的抑制劑靶向非催化半胱氨酸殘基舉例分析，Serafimoca 等[58] 研究表明，包括丙烯酰胺在內(nèi)的缺電子烯烴可以通過(guò)快速可逆的方式與半胱氨酸硫醇反應(yīng)，丙烯酰胺/丙烯酸衍生物的α-碳上添加腈基會(huì)增加 β-碳對(duì)親核攻擊的敏感性，從而增加邁克爾親電受體的內(nèi)在反應(yīng)性，如圖9 中的氰基丙烯酸酯圖9（a） 與氰基丙烯酸胺圖9（b），吸電子基團(tuán)的存在有利于硫醇的添加和消除。Zhong 等[59] 對(duì)受體進(jìn)行了進(jìn)一步研究，發(fā)現(xiàn)苯環(huán)中吸電子的存在會(huì)促進(jìn)共軛加成在中性pH 水溶液中迅速達(dá)到平衡（圖9（c））。目前此類(lèi)邁克爾受體的構(gòu)建已被報(bào)道可應(yīng)用于囊泡脂質(zhì)雙層模板[60]、自適應(yīng)共價(jià)網(wǎng)絡(luò)[61] 和新型材料的開(kāi)發(fā)[62]。簡(jiǎn)單的活化炔烴與硫醇的雙邁克爾加成反應(yīng)也被發(fā)現(xiàn)可用來(lái)構(gòu)建動(dòng)態(tài)網(wǎng)絡(luò)[63]，已有研究將硫醇-炔酮的雙加成反應(yīng)成功引入水凝膠體系并制備出了可注射自修復(fù)水凝膠[64]。

近些年，伴隨硫代-邁克爾加成反應(yīng)的發(fā)展，Anslyne 課題組[53] 利用邁克爾受體在水溶液中進(jìn)行胺與硫醇的“點(diǎn)擊”連續(xù)可逆反應(yīng)，通過(guò)化學(xué)觸發(fā)方式再生成原來(lái)的胺與硫醇（圖10）。該反應(yīng)的最佳環(huán)境是中性pH 水溶液，因此被用于生物分子的體外交聯(lián)和標(biāo)記。類(lèi)似邁克爾受體在溫和條件下與胺和硫醇的反應(yīng)現(xiàn)已被應(yīng)用于像大環(huán)肽分子的制備[65]、生物檢測(cè)[66] 及一些新型智能材料的開(kāi)發(fā)[67]。

1.4 基于動(dòng)態(tài)硫代縮醛的高分子

硫醇與醛等碳基化合物的可逆加成反應(yīng)一般需要通過(guò)特定的堿和一般的酸催化途徑進(jìn)行[68]，并且催化速率在很大程度上或受擴(kuò)散控制的底物與催化劑相遇速率的限制[69]。近年來(lái)，已有研究觀察到硫代縮醛體系的動(dòng)態(tài)性，相關(guān)化學(xué)反應(yīng)匯總于圖11[70-82]。

在中性條件下，半硫代縮醛于水性介質(zhì)中可產(chǎn)生潛在的酶抑制劑系統(tǒng)，有研究將此類(lèi)動(dòng)態(tài)可逆交換過(guò)程用于構(gòu)建生物相容性共價(jià)過(guò)程， Ramstr?m 等[70] 將硫醇衍生物加到給定的醛中，快速可逆地生成兩個(gè)半硫縮醛（圖12），該混合物具有虛擬動(dòng)態(tài)特性，這個(gè)系統(tǒng)還可以通過(guò)飽和轉(zhuǎn)移差（STD）NMR 光譜實(shí)驗(yàn)原位分析蛋白質(zhì)與生物受體的結(jié)合，以觀察和確定最佳的成分關(guān)聯(lián)，實(shí)驗(yàn)證明β-半乳糖苷酶在幾分鐘內(nèi)選擇了半硫縮醛，這些結(jié)果與先前研究一致。

結(jié)構(gòu)高度復(fù)雜的動(dòng)態(tài)系統(tǒng)可以由同時(shí)作用的不同可逆反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)產(chǎn)生，將半硫縮醛這種有選擇性的、動(dòng)力學(xué)控制的路線耦合到動(dòng)態(tài)系統(tǒng)，特別是酶催化的反應(yīng)可以被用來(lái)發(fā)現(xiàn)不同酶的底物選擇性。脂肪酶本身具有催化效率高、選擇性好、環(huán)境友好等特點(diǎn)，同時(shí)可催化多種反應(yīng)被廣泛用于生物催化劑的開(kāi)發(fā)[71]。Ramstr?m課題組[72] 利用半硫縮醛的動(dòng)態(tài)反應(yīng)研究了由脂肪酶組建的雙平行動(dòng)力學(xué)反應(yīng)機(jī)理，在硝基醛醇和硫代半縮醛都存在的情況下，脂肪酶會(huì)首選硫代半縮醛而不是硝基醛醇。他們[73] 還證明類(lèi)似的復(fù)雜動(dòng)態(tài)半硫代縮醛體系可以根據(jù)反應(yīng)選擇性與反應(yīng)活性評(píng)估脂肪酶在有機(jī)介質(zhì)中的活性。

硫代縮醛在酸催化下可轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的二硫代縮醛，Sutton 等[74] 利用苯六硫醇與對(duì)苯二甲醛的反應(yīng)獲得了三硫代縮醛立體異構(gòu)體（圖13（a）），當(dāng)將反應(yīng)混合物進(jìn)一步與醛交換時(shí)并沒(méi)有生成更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，說(shuō)明三硫代縮醛立體異構(gòu)體本身就具有很高的穩(wěn)定性，不會(huì)發(fā)生交換反應(yīng)。Orrillo 等[75] 在酸性條件下（圖13（b））將二硫縮醛與硫醇于氯仿或者中性三氟乙酸（TFA）中反應(yīng)生成二硫縮醛，接著將二硫縮醛與第二醛混合產(chǎn)生了一系列混合物，該研究體現(xiàn)了二硫縮醛交換與二硫交換的兼容性。他們接著在紫外光下研究了二硫縮醛和二硫化物的交換反應(yīng)（圖13（c）），發(fā)現(xiàn)兩個(gè)交換過(guò)程之間的交叉反應(yīng)產(chǎn)生了一個(gè)完全連接的化學(xué)網(wǎng)絡(luò)，通過(guò)酸、堿或紫外光連接不同的節(jié)點(diǎn)使網(wǎng)絡(luò)重新布線，這些交換反應(yīng)的組合可以賦予動(dòng)態(tài)化學(xué)材料獨(dú)特的性能[76]。

二硫縮醛也可以用于構(gòu)建含硫動(dòng)態(tài)共價(jià)適應(yīng)性網(wǎng)絡(luò)。Zeng 等[77] 合成了一種含有二酸的二硫縮醛（BTA），并將其用作環(huán)氧化天然橡膠（ENR） 的新型交聯(lián)劑，通過(guò)該交聯(lián)劑將動(dòng)態(tài)二硫代縮醛引入彈性體網(wǎng)絡(luò)中。通過(guò)改變二硫縮醛濃度，可以調(diào)控動(dòng)態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的力學(xué)性能和松弛速率，這為生成可回收橡膠提供了一種寶貴思路[77] 。Jin 等[78] 用生物基醛與硫醇合成了一系列具有二硫縮醛的共價(jià)適應(yīng)性網(wǎng)絡(luò)（6～64 MPa），并詳細(xì)考察了降解機(jī)理。

與二硫縮醛相似的是硫胺縮醛，硫胺縮醛最早由Hedrick 發(fā)現(xiàn)，Hedrick 團(tuán)隊(duì)[79] 將硫醇與三嗪環(huán)反應(yīng)得到了硫-碳-胺序列的小分子并命名為硫胺縮醛結(jié)構(gòu)。隨后用三嗪環(huán)與二硫醇獲得了數(shù)均分子量為3 000～20 000的線性聚合物并實(shí)現(xiàn)了線性聚合物在過(guò)量硫醇下的降解。同樣，硫醇-醛-胺多組分聚合也能構(gòu)建具有硫胺縮醛結(jié)構(gòu)的含硫動(dòng)態(tài)聚合物[80， 81]。 值得注意的是，在由半胱氨酸衍生物與醛基化合物形成的噻唑環(huán)體系中，與硫原子相連的醛基碳在弱酸性環(huán)境下呈現(xiàn)動(dòng)態(tài)性[82]。

1.5 基于可逆硫代氨酯鍵、硫脲鍵及三硫代碳酸酯鍵的高分子

聚氨酯（PU） 常應(yīng)用于涂料、泡沫、彈性體等領(lǐng)域，其結(jié)構(gòu)中氨基甲酸酯鍵鍵能較高、動(dòng)態(tài)性差，且傳統(tǒng)的交聯(lián)聚氨酯材料不具備再加工性。與氨基甲酸酯相比，硫代氨基甲酸酯中含有原子半徑更大的硫原子，動(dòng)態(tài)性更好，硫代氨基甲酸酯被鍵能更低的C―S 鍵賦予高效動(dòng)態(tài)性。圖14 展示了硫代氨酯鍵、硫脲鍵及三硫代碳酸酯鍵的動(dòng)態(tài)化學(xué)結(jié)構(gòu)。

Cui 等[83] 通過(guò)三官能硫醇與異氰酸酯反應(yīng)得到了具有高光學(xué)透明的硫代氨基甲酸酯共價(jià)適應(yīng)性網(wǎng)絡(luò)。該材料具有優(yōu)異的自愈合、可重塑性以及化學(xué)降解能力，此外還具有優(yōu)異的力學(xué)性能，可應(yīng)用于黏接、復(fù)合材料構(gòu)建（圖15）。通常，硫代氨基甲酸酯與二硫代氨基甲酸酯統(tǒng)稱(chēng)為硫代氨酯或硫氨酯，但后者常常是由異硫氰酸酯與硫醇反應(yīng)得到。Yoshida 等[84] 通過(guò)二異硫氰酸酯和二硫醇合成了線性二硫代氨基甲酸酯線性聚合物，并且二硫代氨基甲酸酯能與硫醇衍生物發(fā)生可逆反應(yīng)[84]。與硫代氨基甲酸酯鍵相比，二硫代氨基甲酸酯中C―S 鍵的鍵能遠(yuǎn)低于C―O 鍵的鍵能，200 ℃ 時(shí)熱穩(wěn)定性能變差。另外，二硫代氨基甲酸酯中存在硫氫鍵弱相互作用。上述硫代氨基甲酸酯通常由異氰酸酯作為原料反應(yīng)制得，近年來(lái)，非異氰酸酯來(lái)源的硫代氨酯（non-isocyanate polythiourethanes， NIPTU） 動(dòng)態(tài)共價(jià)適應(yīng)性網(wǎng)絡(luò)也不斷被開(kāi)發(fā)。這類(lèi)硫代氨酯通常由胺與五元環(huán)狀二硫代碳酸酯合成，相較于有毒的異氰酸酯合成路線，該方法合成的硫代氨酯更為綠色環(huán)保，值得注意的是，該動(dòng)態(tài)聚合物中存在的動(dòng)態(tài)二硫鍵可協(xié)同促進(jìn)自愈合、重塑性等[85-87]。

硫脲作為一種含硫動(dòng)態(tài)鍵，通常在加熱后解離成異硫氰酸酯與氨基，但異硫氰酸酯的化學(xué)活潑性導(dǎo)致該材料的力學(xué)性能在重塑后顯著降低[88]。浙江大學(xué)謝濤課題組[89] 采用硫代羰基二咪唑與胺作為原料開(kāi)發(fā)了一種動(dòng)態(tài)硫脲熱固性高分子，該方法避免直接使用異硫氰酸酯從而減輕可能存在的副反應(yīng)，相反可通過(guò)加熱氧化策略提升材料的力學(xué)性能。

Matyjaszewski 課題組[90， 91] 最早用含三硫代碳酸酯的交聯(lián)劑與甲基丙烯酸甲酯共聚合成了一種具有自愈合性能的凝膠，考察了基于三硫代碳酸酯的光響應(yīng)性，并通過(guò)光刺激和單獨(dú)片段的宏觀融合實(shí)現(xiàn)了共價(jià)交聯(lián)聚合物的可重復(fù)自修復(fù)。

1.6 其他含硫動(dòng)態(tài)高分子

除文中上述含硫動(dòng)態(tài)高分子外，近年來(lái)越來(lái)越多的新興含硫動(dòng)態(tài)高分子也被不斷開(kāi)發(fā)，圖16 展示了部分較為罕見(jiàn)的含硫動(dòng)態(tài)化學(xué)及動(dòng)態(tài)聚合物的構(gòu)建。

四嗪的動(dòng)態(tài)親核芳香取代（SNTz） 作為一類(lèi)較為罕見(jiàn)的動(dòng)態(tài)化學(xué)策略而受到較少關(guān)注，Santos 等[92] 報(bào)道了四嗪與烷基硫醇的親核芳香取代反應(yīng)。四嗪在堿性環(huán)境下與十二烷硫醇發(fā)生交換反應(yīng)得到兩種交換四嗪產(chǎn)物以及芐硫醇。

另一個(gè)較為少見(jiàn)的含硫動(dòng)態(tài)鍵是動(dòng)態(tài)三硫代原酸酯，Bothe 等[93] 詳細(xì)考察了三硫代原酸酯與硫醇之間的交換反應(yīng)以及三硫代原酸酯之間的交換反應(yīng)。其結(jié)果與動(dòng)態(tài)原酸酯的交換相似：交換反應(yīng)化學(xué)平衡取決于硫醇取代基的位阻，較大位阻的硫醇比較小的硫醇更難與三硫代原酸酯發(fā)生交換反應(yīng)。然而，通過(guò)去除低沸點(diǎn)的較小硫醇，反應(yīng)主要生成含有較大取代基的產(chǎn)物[93]。

Yoo 等[94] 以硫醇為硫源開(kāi)發(fā)了一種動(dòng)態(tài)亞磺酰胺小分子，并在極性質(zhì)子溶劑中與N-芐基甲胺發(fā)生動(dòng)態(tài)交換反應(yīng)。隨后用亞磺酰胺與仲胺交換反應(yīng)合成了數(shù)均分子量高達(dá)6 300 的聚亞磺酰胺線性聚合物。該聚亞磺酰胺微粒在藥物遞送、基因治療方面具有潛力。

Chao 等[95] 開(kāi)發(fā)了一種SuFEx 衍生物的硫酚交換：硫-酚交換反應(yīng)在室溫下短時(shí)間內(nèi)顯示出良好的定量產(chǎn)物形成，并且與多個(gè)官能團(tuán)相容。實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算的結(jié)合表明，SuPhenEx 反應(yīng)是一種快速、對(duì)映特異性和協(xié)同的SN2 型點(diǎn)擊反應(yīng)，因而反應(yīng)物具有動(dòng)態(tài)共價(jià)特性。該反應(yīng)還允許由單個(gè)磺酰氟對(duì)映體構(gòu)建兩種磺酰亞胺對(duì)映體，并且可以完全繞過(guò)磺酰氟的中間性。最后，通過(guò)SuPhenEx 反應(yīng)，很容易制備結(jié)構(gòu)復(fù)雜、性能穩(wěn)定且可降解的聚合物。

張彥峰課題組[96] 通過(guò)硫醇-鹵素點(diǎn)擊化學(xué)合成了一系列具有不同疏水碳鏈長(zhǎng)度的交替共聚物，這些共聚物可自組裝管徑為19～25 nm、管長(zhǎng)1 μm 以上的超大長(zhǎng)徑比納米管，且納米管可以實(shí)現(xiàn)氧化響應(yīng)的可控降解。此類(lèi)納米管在生物傳遞及藥物可控釋放中具有潛在應(yīng)用價(jià)值。

2 總結(jié)與展望

自動(dòng)態(tài)二硫鍵開(kāi)發(fā)以來(lái)，含硫動(dòng)態(tài)高分子得到了國(guó)內(nèi)外眾多研究者的高度關(guān)注，不論是新型含硫動(dòng)態(tài)鍵的開(kāi)發(fā)，還是傳統(tǒng)含硫動(dòng)態(tài)鍵的應(yīng)用均得到了快速發(fā)展。具體原因大致如下：其一，硫化學(xué)伴隨著生物起源，生物的生理行為與硫元素密切相關(guān)，如硫元素作為蛋白質(zhì)構(gòu)成的元素之一，可參與胱氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸的形成等；其二，硫原子的特別結(jié)構(gòu)賦予含硫化合物豐富的理化性質(zhì)，從而擴(kuò)展了有機(jī)硫化學(xué)反應(yīng)種類(lèi)，如氧化劑空氣可將硫醇氧化為二硫化物等；其三，工業(yè)生產(chǎn)中的硫污染促使更多學(xué)者關(guān)注如何高效利用硫元素，如自然界中大量存在的含硫礦石（金屬硫化物、硫酸鹽等）在工業(yè)生產(chǎn)中轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸驅(qū)е颅h(huán)境污染等?；谏鲜隽蛟卦谏铩⒒瘜W(xué)等基礎(chǔ)學(xué)科發(fā)展和工業(yè)需求的背景下，含硫動(dòng)態(tài)共價(jià)高分子也得到了廣泛關(guān)注。含硫動(dòng)態(tài)高分子因具備傳統(tǒng)的自愈合、可重塑、可降解的特性，除用于緩解塑料制品的污染，還可在光學(xué)透鏡、藥物遞送、柔性傳感、重金屬吸附、形狀記憶及4D 打印等方面得到廣泛應(yīng)用，相信未來(lái)含硫動(dòng)態(tài)高分子在其他眾多領(lǐng)域也一定能發(fā)揮更高效的作用。

盡管當(dāng)下制備了多種含硫動(dòng)態(tài)聚合物，并對(duì)其應(yīng)用進(jìn)行了相關(guān)研究，但其發(fā)展仍舊存在許多挑戰(zhàn)，主要表現(xiàn)在如下方面：

（1） 大多數(shù)含硫動(dòng)態(tài)鍵由有機(jī)硫醇作為硫源，但自然界中大多數(shù)硫以無(wú)機(jī)物形式存在，如何高效利用無(wú)機(jī)硫源（如硫磺、硫化鹽、二氧化硫等） 構(gòu)建含硫動(dòng)態(tài)鍵是當(dāng)前一大挑戰(zhàn)。尤其以無(wú)機(jī)硫磺構(gòu)建的多硫化物為主，該類(lèi)聚合物的研究存在多硫片段結(jié)構(gòu)復(fù)雜、表征困難、動(dòng)態(tài)機(jī)理難以明確等難題。

（2） 調(diào)控含硫動(dòng)態(tài)鍵的動(dòng)態(tài)性和穩(wěn)定性存在一定難度。部分含硫動(dòng)態(tài)鍵性質(zhì)活潑，在不同環(huán)境下容易發(fā)生副反應(yīng)，如縮硫醛鍵易被水解、硫醇易被空氣氧化等，這些副反應(yīng)的存在使含硫動(dòng)態(tài)聚合物在循環(huán)利用中性能下降，因此，構(gòu)建穩(wěn)定且高性能的動(dòng)態(tài)含硫聚合物仍存在一定的挑戰(zhàn)。

（3） 含硫動(dòng)態(tài)高分子材料的應(yīng)用有待進(jìn)一步拓展，在多數(shù)人觀念中，硫元素意味著污染、不環(huán)保、毒害等，如硫醇、硫醚、硫化氫帶來(lái)的令人不悅的氣味及毒害作用限制了某些方向的應(yīng)用，如何將缺陷轉(zhuǎn)變?yōu)閮?yōu)勢(shì)，使其更為貼近人類(lèi)生活也存在一定挑戰(zhàn)。

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