摘 要： 質子交換膜（PEM）電解水過程中氫的跨膜滲透是制約電解水效率和安全性的重要因素。制備了5 種不同厚度的PEM，闡明了PEM 厚度對PEM 電解水中氫氣滲透性的影響規(guī)律，并通過對比進一步研究了PEM 的主要結構特征物理量（吸水量（S）、結晶度（Xc）和親水域平均間距（Dw））對氫氣滲透性的影響機制。研究結果表明，上述3 個特征物理量對氫氣滲透性能均有較大影響，其中Dw 是影響氫氣滲透性能的主要因素。

關鍵詞： 全氟磺酸；質子交換膜；電解水；氫氣滲透性；電解池

中圖分類號： TQ151.1 文獻標志碼： A

當前全球能源體系依舊建立在不可再生的化石能源基礎上，其分布不均以及燃燒所導致的過度碳排放，帶來了嚴重的能源安全危機以及環(huán)境污染，因此開發(fā)光伏、風能、水能等新型可再生能源，實現(xiàn)能源轉型迫在眉睫[1]。然而這些新型能源易受氣候及地緣限制，存在供應不連續(xù)、遠距離輸送等問題，因此需要開發(fā)穩(wěn)定、低耗能的電能存儲路徑。水電解制氫可以將光伏、風能等能源設備獲取的非連續(xù)電能轉化為持續(xù)且穩(wěn)定的化學能，所產(chǎn)生的氫氣可以轉移到發(fā)達地區(qū)直接作為燃料或通過燃料電池發(fā)電，從而避免了電能直接遠距離輸送導致的能源消耗問題[2]。在電解水制氫技術中，質子交換膜（PEM）電解水技術具有產(chǎn)氫純度高、電流密度大、啟停方便、便于氫氣升壓存儲、結構緊湊等優(yōu)勢，是實現(xiàn)高效制氫與全球能源脫碳的關鍵技術。

為了獲得具有商業(yè)競爭力的綠氫價格，需要進一步提高電解槽轉化效率、降低制造成本。質子交換膜是電解槽設備中限制電解水效率與安全性的關鍵因素，研究表明使用低厚度的PEM 不僅可降低材料成本，還使電解槽具有更優(yōu)的電池性能。然而，使用低厚度的PEM 會導致氫氣滲透量增加，不僅會降低電解槽的法拉第效率，還會導致陽極中形成爆炸性氣體混合物（O2 中H2 的爆炸下限約為4%），存在較大的安全隱患[3]。因此，深入研究PEM 主要結構特性參數(shù)對氫氣滲透的影響對于開發(fā)高安全、高效率的PEM 電解水技術至關重要。

基于氫氣滲透對電解槽安全和高效運行的重要性，PEM 的氫氣滲透性已備受關注，文獻驗證了相對濕度[4-10]、溫度[4-8， 11， 12]、電流密度[13-15]、壓力[13， 14， 16] 對PEM 的氫氣滲透性能的影響。此外，PEM 自身結構對調節(jié)氫氣滲透性同樣重要，研究者們認為氫氣通過溶解在水中借助濃差擴散作用滲透到陽極完成滲透[17， 18]，根據(jù)Fick 定律，滲透量與PEM 厚度成反比[13， 18， 19]。然而，由于PEM 的各項異性[20， 21]，PEM 表面和內部的結構差異，不同厚度PEM 中表面/體相比例不同，因此氫氣滲透性與膜厚度間的關系應并不呈現(xiàn)簡單的比例關系。在PEM 氫氣滲透性的研究中，普遍使用的膜主要是不同厚度的全氟磺酸（PFSA）質子交換膜[3， 13]，但是N117型PFSA 質子交換膜是通過熔融擠出法成膜，N212 型PFSA 質子交換膜是通過溶液流延法成膜，兩種成膜方法會導致膜的結構和性能不同，因此并不能簡單將氫氣滲透的變化歸結于膜厚度的變化。因此，有必要統(tǒng)一膜的制備工藝，在研究厚度對PFSA 膜氫氣滲透關系的基礎上，進一步研究膜的關鍵結構參數(shù)對氫氣滲透性能的影響。

為此，本文采用簡單的溶液澆鑄法制備了5 種不同厚度的PFSA 膜，利用X 射線衍射（XRD）和小角X 射線散射（SAXS）實驗測試了膜的結晶度和親水團簇域間距，并通過電化學測試和氣相色譜檢測，研究了厚度對PFSA 膜的電池性能與氫氣滲透性的影響。結果證明PEM 厚度對氫氣滲透性的影響規(guī)律并不呈現(xiàn)簡單的反比關系。進一步地，通過對收集到的數(shù)據(jù)采用數(shù)理統(tǒng)計中的灰色關聯(lián)度進行分析，闡明了膜的3 個特征物理量（吸水量（S）、結晶度（Xc）和親水域平均間距（Dw））對氫氣滲透性的影響機制。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

全氟磺酸樹脂溶液（ Nafion） ： w=5%， 離子交換容量（ IEC）為0.001 mol/g， 美國Chemours 公司； 硫酸（H2SO4）：w=98%，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氧化銥（IrO2）：w=99.9%，w（Ir） ≥84.5%，上海麥克林生化科技股份有限公司；鉑/碳催化劑（Pt/C）：w=60%， 日本Tanaka 公司；去離子水：電阻率18. 2 MΩ·cm；N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；雙氧水（H2O2）：w=30%，分析純，天津凱通化學試劑有限公司；鈦氈：厚度250 μm，比利時Bekaert 公司；碳紙：TGP-H-060，日本Toray；聚四氟乙烯膜（PTFE）：厚度150 μm，廣東力揚塑膠公司。

1.2 測試與表征

測厚儀：德國Koslo 公司，精度0.001 mm，平頭；單電解池水電解制氫設備：武漢精能電子技術有限公司JNR5102 型；氣相色譜儀：魯南瑞虹化工儀器有限公司SP-7820 型; 電流測試儀：安柏公司AT526 型；X 射線衍射（XRD）儀：荷蘭Malvern Panalytical 公司第3 代Empyrean 型；小角X 射線散射（SAXS）儀：法國Xeuss 公司3.0 HR 型。

1.3 實驗步驟

1.3.1 PFSA 膜的制備

在定制的4.5 cm×4.5 cm 石英槽中加入4 mL PFSA 溶液，隨后轉移至鼓風烘箱，在80 ℃條件下干燥，并使用DMAc 置換原溶液中的水和乙醇。待溶劑置換之后，升溫至120 ℃ 并保溫1 h，最后升溫至150 ℃ 熱處理10 min，得到厚度（d）為（48.2±3.52） μm 的PEM，命名為M50。為研究膜結構對氫氣滲透的影響規(guī)律，共制作了其他4 種厚度的膜，通過控制加入Nafion 溶液的體積來調節(jié)膜的厚度，得到厚度分別為（74.5±3.71） μm 、（125.4±6.14） μm、（146.3±5.79） μm 和（179.7±6.27） μm 的PFSA 膜，并依次命名為M75，M125，M145 和M180。

1.3.2 吸水量與溶脹率測試

將制備的膜樣品置于80 ℃ 左右的烘箱中干燥至少24 h，移至干燥器中冷卻至室溫后，樣品的初始質量記為m0。將膜樣品放入80 ℃ 的恒溫水浴中至少24 h 后取出，用濾紙吸干其表面，并迅速稱其質量，記為m1。吸水量（S）的計算公式如下：

S =（（m1 -m0）/18）/m0×IEC（1）

將膜樣品置于80 ℃ 左右的烘箱中干燥至少24 h，移至干燥器中冷卻至室溫后，測量膜的初始寬度和長度，用測厚儀測量離子膜的厚度，計算得到膜的原始體積V0。將樣品放入80 ℃ 的恒溫水浴中至少24 h后取出，鋪平并迅速測量離子膜的長度、寬度和厚度，計算得吸水后的膜體積V1。溶脹率（φw）的計算公式如下：

φw =（（V1 -V0）/V0）×100% （2）

1.3.3 XRD 分析

采用Cu 靶在40 mA 加速電流和40 kV 的電壓下，以1 °/min 的速率進行掃描，掃描范圍為10°～30°。PFSA 膜的PTFE 基體含非晶態(tài)和晶態(tài)區(qū)域，分別對應于衍射光譜在2θ=16°和2θ=17.5°的兩個峰，通過使用高斯函數(shù)對原始峰進行分峰擬合，得到非晶峰和晶相峰。PFSA 膜的結晶度（Xc）由式（3）計算得出[22， 23]。

式中：q 為衍射矢量，q=4π/（λsinθ）；λ 為Cu 的K 能級躍遷時放射的射線波長（λ = 0.154 nm）； θ 為散射角；Ic（q）為晶相峰的強度；Ia（q） 為非晶相峰的強度。

1.3.4 SAXS 分析

用一束線形的銅Kα 輻射（λ = 0.154 nm）聚焦到探測器平面上，探測器檢測最小散射波矢量，將收集到的二維SAXS 散射圖進行方位角積分生成一維強度分布圖I（q），并對背景散射進行校正。在PFSA 膜的SAXS 數(shù)據(jù)中，q=0.02～0.1 ??1（1 ?=0.1 nm）之間的峰對應于聚合物基體晶體域之間的晶間間距（10～25 nm）；q=0.1～0.2 ??1 之間的峰對應于離聚物附近形成的親水域平均間距（Dw：3～6 nm）。根據(jù)布拉格定律（式（4）），將SAXS 圖譜中0.1～0.25 ??1 的峰值所對應的q 值（qpeak）計算出Dw[24]。實驗前，將2 組不同厚度的膜樣品在60 ℃ 真空干燥箱中放置12 h 后拿出一組放入干燥器中保存，直接進行測試；另一組樣品放入80 ℃ 水中浸泡12 h 后立即進行測試。

Dw =2π/qpeak（4）

1.3.5 膜電極（MEA）的制備

在膜電極制備前，先將膜置于80 ℃ 的w=5% H2O2 溶液中煮沸1 h，然后于去離子水中浸泡0.5 h 去除膜表面殘余的H2O2，接著在80 ℃ 下的w=5% 的H2SO4 溶液中煮沸1 h， 最后在去離子水中浸泡0.5 h 完成膜的預處理。

將催化劑粉末分散在含有去離子水、異丙醇、Nafion 的混合溶液中，之后加入直徑為5 mm 的ZrO2 球磨珠，在球磨機上攪拌得到離聚物質量分數(shù)為20% 的陽極催化劑墨水以及離聚物與碳質量比為0.8∶1 的陰極催化劑墨水。利用自動涂布機將催化劑墨水均勻涂在PTFE 上，自然烘干后，裁剪成2 cm×2.5 cm，將陽極轉印層和陰極轉印層分別放置于膜的兩側，并保證轉印層的邊緣對齊且重合，采用熱壓轉印法在155 ℃、2.5 MPa下將陰、陽極催化劑熱壓在PFSA 膜上5 min，制得活性面積為2 cm×2.5 cm 的MEA。膜上的催化劑負載量由轉印步驟前后PTFE 的質量差計算得到，本文所制備MEA 的陰極Pt 載量為（0.4 ± 0.1） mg/cm2，陽極IrO2 載量為（2.0 ± 0. 3） mg/cm2。

1.3.6 單電池組裝與測試

電解池按陽極端板（帶直型流場板）、陽極氣體擴散層（鈦氈）、MEA、陰極氣體擴散層（碳紙）、陽極端板（帶直型流場板）順序依次安裝，在MEA 周圍加入兩片PTFE 密封圈密封，并用螺栓擰緊整個單電池。電解池組裝和測量均在水電解制氫設備臺上進行，電池和反應物（去離子水）溫度皆為80 ℃，以30 mL/min 的流速向陽極供應去離子水。測試前進行12 h 的電池活化程序，活化結束后在0.01～2 A/cm2電流密度下測試電池的極化曲線，同時，使用電流儀測試高頻電阻（RHF）。

電池電壓（Ecell）的計算如式（5）所示[3， 25]：

Ecell = Erev +ηiR +ηkin+ηrest （5）

式中：Erev 為可逆電池電壓，是與溫度相關的熱力學電壓；ηiR 為電池內的歐姆過電位，可由RHF 計算面積電阻確定；ηkin 為動力學過電位，描述了電極-電解質界面電荷轉移反應引起的電壓損失，它主要與催化劑的催化活性相關；ηrest 為剩余損耗的過電位。RHF 按式（6）計算。

ηiR = jRHF = j （Rmem +Rel +Rint） （6）

其中：j 為電流密度，RHF 由膜電阻（Rmem）、電池其他部件的電阻（Rel）、界面電阻（Rint）構成。

1.3.7 氫氣滲透測試

電池陽極出口產(chǎn)物中含有氧氣、水和滲透到陽極的氫氣，產(chǎn)物經(jīng)過電解槽的水氣分離和干燥裝置即可得到氧氣和氫氣混合氣體。由氣相色譜儀測試分析陽極產(chǎn)物氧氣中的氫氣體積分數(shù)。氣相色譜儀使用13 X 分子篩，TCD 檢測器。在每次測試前都經(jīng)過氮氣吹掃，并用已知含量的氣體標定（氮氣體積分數(shù)90%、氧氣體積分數(shù)9.8%、氫氣體積分數(shù)0.2%）。每個MEA 在0～2 A/cm2 選取了5 個電流密度進行氫氣滲透測試，每個電流步驟保持時間為120 min。

氣相色譜儀測定的是氧氣中的氫氣的含量，為了進一步探究不同厚度膜的氫氣滲透的規(guī)律，我們用式（7）將氧氣中氫氣的體積分數(shù)（φH2 ）換算成氫氣的滲透流量（"NperH2 ）。其中F 為法拉第常數(shù)。

由于氫氣從陰極滲透到陽極主要通過液相擴散，一般認為其滿足Fick 定律（式（8））[13， 18， 19]。

其中：d 為膜厚度； DeffH2為氫氣的擴散系數(shù)； ΔcH2為陰、陽極兩側的氫氣濃度差。

1.3.8 灰色關聯(lián)度分析[26]

灰色系統(tǒng)理論是研究和解決缺乏信息系統(tǒng)的有效方法，具有簡化計算和有效處理不確定性、小樣本和信息缺乏問題的優(yōu)點。其中，灰色關聯(lián)度分析法是測量因子對主行為的影響程度，并通過關聯(lián)系數(shù)和關聯(lián)度值表現(xiàn)出來，對關聯(lián)度的排序可明確對主行為影響的相對大小。灰色關聯(lián)分析法遵循“確定分析序列、無量綱化處理、計算絕對值序列、計算關聯(lián)系數(shù)、計算關聯(lián)度、關聯(lián)度排序”的算法步驟。本文探究質子交換膜的S、Xc、Dw 這3 個特征物理量對氫氣滲透量（PH2 ）的影響，PH2以為母序列（參考序列），以S、Xc、Dw 這3 個特征物理量為子序列（比較序列）進行灰色關聯(lián)度分析。

2 結果與討論

2.1 膜的測試及表征

PFSA 膜的相對結晶度如圖1（a）所示，其中插圖為XRD 圖譜。隨著膜厚度增加，膜的結晶度變低。這可能是由于成膜時采用了相同的成膜時間和工藝，但是為制作不同厚度的膜，PFSA 溶液的用量并不相同，如制作較薄的膜，加入的溶液少，其溶劑也會更快蒸發(fā)，導致它比其他膜在成膜過程中受到熱處理的時間更長，而熱處理能增加結晶度。圖1（b）示出了膜的吸水量和體積溶脹率的測試結果。吸水量與體積膨脹率均隨著厚度的增加而增大，這是表面效應及結晶度的差異共同導致的結果。表面效應的存在造成了磺酸基團分布不均，而不同厚度PEM 中表面/體相比例不同，膜越薄表面效應對其的影響越大，從而導致不同厚度膜的吸水性和溶脹性的差異。結晶度的增加將提高疏水域的結構規(guī)整性和穩(wěn)定性，減少膜的吸水量和溶脹率。對不同厚度的干膜和濕膜進行SAXS 測試的結果如圖1（c ）所示。根據(jù)圖中0.1～0.25 ??1 的峰所對應的q 值（qpeak），通過計算獲得的Dw 如圖1（d）所示。膜干燥時，不同厚度膜的Dw 沒有明顯差異，而在濕潤狀態(tài)時，膜的厚度越大，Dw 越大，且差異明顯，這也進一步證明了厚膜的保水性更好。出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因同圖1（b）類似，這應該是表面效應的存在以及結晶度的差異共同作用的結果。

2.2 電池性能

圖2 顯示了5 種厚度的膜制成的MEA 的電池性能，即電池電壓和高頻電阻隨電流密度的變化情況。如圖2（a）所示，膜的厚度越大，其極化曲線的斜率越大，即：MEA 中膜越厚則Ecell 越高，表明電池性能變差。從Ecell 的計算公式推斷：隨膜厚度變化的參數(shù)應為ηiR，即：膜厚度增加，ηiR 增加。這與已有研究工作的結論相同 [3， 13， 25]。圖2（ b）中顯示5 種MEA 的RHF，可以看出各MEA 之間的RHF 有明顯差異，即PEM 越厚時其MEA 的RHF 越大，這是由于膜的厚度越大，其膜電阻越大，因此導致了電壓損耗增加。

2.3 氫氣滲透性能

陽極側氧氣中氫氣的體積分數(shù)如圖3（a）所示。結果顯示膜的厚度越小，氫氣滲透量則越高。同時，隨著電流密度的增加，氧氣中的氫氣體積分數(shù)是逐漸減少的，這是由于高電流密度下，產(chǎn)氧速率大大提升，遠大于氫氣滲透速率的增加。按式（7）計算NperH2如圖3（b）所示，NperH2隨著膜厚度的增加而減小，兩者大致呈現(xiàn)反比關系，并且隨著電流密度的增大而增大。從式（8）可以看出，氫氣滲透量應不與電流密度相關，出現(xiàn)該結果應該是催化劑層中由于氣體傳輸較慢導致局部壓力的增加，使陰陽極兩側濃度差（ΔcH2）變大導致的[15]。根據(jù)Fick定律，為了進一步探究膜結構差異對氫氣滲透產(chǎn)生的影響，我們定義PH2=NperH2 d，此時PH2理論上應是與厚度無關的氫氣滲透物理量 。然而，如圖3（c）所示，我們探究了PH2與d 的關系，發(fā)現(xiàn)d 增大，其PH2也在隨之增大，說明NperH2與厚度并不是簡單反比關系。不同厚度的膜PH2隨電流密度的變化也不同，膜越厚其斜率越大（如圖3（c）左側），為了進一步看出差異，我們再將其PH2放在同一電流密度下進行比較（如圖3（c）右側），并選取兩個經(jīng)典電流密度（1、2 A/cm2）下的數(shù)據(jù)進行著重對比（如圖3（d）），可以看出其中PH2隨著d 的增加而增加，這是由于不同厚度膜的結構差異帶來的，其主要結構特性參數(shù)（吸水量、結晶度、親水域間距）導致了擴散系數(shù)（DeffH2）的差異，從而間接造成了PH2的變化。

2.4 灰色關聯(lián)度分析

如圖4（a，b，c）所示，S、Dw 與PH2呈正相關關系，而Xc與PH2呈負相關。為保證建模的質量與系統(tǒng)分析的正確，對原始數(shù)據(jù)進行初值化處理，使其消除量綱和具有可比性。又由于灰色關聯(lián)度分析對負相關數(shù)據(jù)計算會有誤差，所以需要將初值化處理之后的Xc 序列繼續(xù)做倒數(shù)化處理，最后計算數(shù)據(jù)的關聯(lián)系數(shù)和關聯(lián)度，得到不同電流密度下的平均灰色關聯(lián)度（如圖4（d）所示）。根據(jù)得到的關聯(lián)度數(shù)據(jù)，各因素關聯(lián)度大小的排序為：Dw gt;Sgt;Xc，表明Dw 是影響氫氣滲透量的主要因素，又由于S 的灰色關聯(lián)度大于0.7，為影響氫氣滲透量的重要因素；Xc 的灰色關聯(lián)度大于0.5，為影響氫氣滲透量的較重要因素[27]。

氫氣通過溶解在水中借助濃差擴散作用滲透到陽極，所以膜內親水域的大小和連通性[19] 決定了氫氣擴散路徑的大小和長短，從宏觀上來看，它們決定了氫氣擴散的速率。S 和Dw 的變大將使親水區(qū)域變大，給氫氣滲透提供便利，而結晶度的增大使疏水域（PTFE 主鏈）具有更強的結構穩(wěn)定性，在膜大量吸水時晶區(qū)結構也不會隨之發(fā)生溶脹和移動，使得膜內親水域連通性變差，氫氣擴散路徑變長，使氫氣滲透受阻。根據(jù)灰色關聯(lián)度分析結果，Dw 對氫氣滲透的影響作用更大。

3 結 論

（1）PEM 厚度對氫氣滲透性的影響規(guī)律并不呈現(xiàn)簡單的反比關系。

（2）S、Xc、Dw 對氫氣滲透的灰色關聯(lián)度分別為0.733 8、0.879 1、0.521 7，Dw 是影響氫氣滲透性能的主要因素。

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基金項目： 國家自然科學基金（52271226）