摘 要： 以乙烯基三乙氧基硅烷為硅源，通過其在堿性條件下的水解縮聚，在聚苯乙烯（PS）微球表面包覆乙烯基修飾的二氧化硅（ Vi-SiO2）殼層制備PS@SiO2 微球，并通過刮涂法進(jìn)一步制得PS@SiO2 三維光子晶體。對(duì)比了PS 微球在包覆Vi-SiO2 前后的微觀形貌、粒徑和化學(xué)組成的差異，分析了PS@SiO2光子晶體的形貌和光學(xué)性能。結(jié)果表明： Vi-SiO2 在PS 微球表面形成了均勻且光滑的外殼，并且Vi-SiO2 的包覆對(duì)PS 微球的單分散性和球形度無明顯影響。由4 種不同粒徑的PS@SiO2 微球自組裝的三維光子晶體都具有規(guī)則的面心立方結(jié)構(gòu)， 其結(jié)構(gòu)色隨PS@SiO2 微球粒徑的增大發(fā)生紅移，并且都具有虹彩效應(yīng)。

關(guān)鍵詞： 光子晶體；結(jié)構(gòu)色；核殼微球；光學(xué)性能；二氧化硅

中圖分類號(hào)： TB383.2 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

光子晶體是一種介電常數(shù)周期性變化的材料，根據(jù)介電常數(shù)在空間不同方向的分布，可以被分為一維、二維和三維光子晶體，它具有光子禁帶的特征，當(dāng)光子禁帶位于可見光范圍時(shí)，特定波長的可見光無法傳播，隨后被反射，產(chǎn)生結(jié)構(gòu)色[1]。區(qū)別于傳統(tǒng)顯色方式，結(jié)構(gòu)色不需要任何化學(xué)染料或顏料即可產(chǎn)生高亮度、高飽和度的顏色。得益于光子晶體優(yōu)異的光學(xué)性能和有序結(jié)構(gòu)，其相關(guān)材料在紡織印染[2， 3]、傳感[4]、防偽[5] 和藥物緩釋[6] 等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。

以微球?yàn)榛締卧娜S光子晶體具有制備成本低廉、方法簡單和無需昂貴設(shè)備的優(yōu)點(diǎn)，已成為科研人員的重點(diǎn)研究對(duì)象。根據(jù)微球的化學(xué)組成，主要分為兩大類：（1）有機(jī)聚合物微球，如聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯和含硫聚合物微球等[7-9]；（2）無機(jī)微球，如二氧化硅、硫化鋅、氧化銅和硫化鎘等[10-13]。雖然大量可供選擇的微球?yàn)楣庾泳w的制備提供了材料保障，但這些材料各有優(yōu)缺點(diǎn)。以PS 微球?yàn)槔?，由于其折射率高、成本低和工藝成熟被廣泛應(yīng)用于三維光子晶體的構(gòu)筑，但該材料存在易老化和微塑料的潛在風(fēng)險(xiǎn)[14]。二氧化硅（SiO2）作為無機(jī)微球首選材料，雖然具有生態(tài)友好、工藝成熟的優(yōu)點(diǎn)，但也面臨折射率低和大批量生產(chǎn)困難的窘境。相較于單一組分的有機(jī)聚合物微球或者無機(jī)微球，復(fù)合微球不僅能夠取長補(bǔ)短，而且單組分材料的性能可得到最大程度的發(fā)揮。因此，將PS 微球和SiO2 微球結(jié)合制備核殼微球，不僅能解決以上問題，而且可為結(jié)構(gòu)色材料的制備提供新的選擇。在已有的研究報(bào)道中[15-17]，PS@SiO2 微球的制備多是以陽離子PS 微球?yàn)楹?、正硅酸乙酯為硅源，然而，PS 微球的合成存在重復(fù)性差和粒徑調(diào)控困難這一問題。此外，對(duì)于PS@SiO2 光子晶體結(jié)構(gòu)色光學(xué)性質(zhì)的研究鮮有報(bào)道。

本文采用乳液聚合法合成陰離子PS 微球，隨后通過硅源乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）的水解縮合反應(yīng)在PS 表面包覆乙烯基修飾的二氧化硅（Vi-SiO2）外殼，合成了PS@SiO2 微球。分別探究了十二烷基硫酸鈉（SDS）用量對(duì)PS 粒徑的影響，以及Vi-SiO2 殼層的包覆對(duì)PS 微球的影響。對(duì)比了Vi-SiO2 包覆前后PS 微球的微觀形貌、粒徑分布和化學(xué)組成的變化。最后，通過刮涂法制備PS@SiO2 三維光子晶體，并對(duì)其光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

苯乙烯（St）：分析純，天津福晨化學(xué)試劑有限公司；過硫酸鉀（KPS）：分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；氨水（NH3·H2O）：w=25%～28%，四川西隴科學(xué)有限公司；SDS、無水乙醇（EtOH）：分析純，天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司；納米碳粉（CB，w=99.5%）、VTES（w=97%）：上海阿拉丁生化科技股份有限公司。去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 PS 微球的合成

將一定量的SDS 和250 mL 去離子水加入到配備有冷凝管、溫度計(jì)和攪拌槳的三口燒瓶中。在300 r/min 的機(jī)械攪拌下，SDS 完全溶解于去離子水中。一次性加入30 g St，待體系升溫至80 ℃后，恒溫?cái)嚢枞榛?0 min。稱取0.3 g KPS 于20 mL 去離子水中，待KPS 完全溶解后加入燒瓶內(nèi)引發(fā)聚合反應(yīng)。在80 ℃ 條件下，恒溫機(jī)械攪拌8 h，將獲得的乳液經(jīng)75 μm 篩網(wǎng)過濾后保存?zhèn)溆谩．?dāng)SDS 用量分別為0.26、0.24、0.22、0.20 g 時(shí)，所制備的PS 微球分別命名為PS1、PS2、PS3 和PS4。

1.2.2 PS@SiO2 微球的合成

將30 mL PS 乳液和150 mL 去離子水加入到單口燒瓶中超聲10 min 使其均勻分散。隨后將燒瓶置于30 °C 的水浴鍋中，向體系中加入12 mL NH3·H2O，磁力攪拌10 min 后再向體系內(nèi)緩慢加入一定量的VTES，磁力攪拌20 h 后獲得PS@SiO2 微球分散液。將 PS@SiO2 微球分散液用無水乙醇離心洗滌3 次，最后分散在無水乙醇中保存。為便于記錄，以PS1～PS4 為核制備的PS@SiO2 微球分散液分別命名為PS1@SiO2～PS4@SiO2。

1.2.3 PS@SiO2 三維光子晶體薄膜的制備

將1 mL PS@SiO2 分散液（w=10%）和20 mg CB 超聲10 min 使其混合均勻。取40 μL 混合后的PS@SiO2 分散液，采用刮涂法將其均勻鋪展在載玻片上，待乙醇完全揮發(fā)后，獲得結(jié)構(gòu)色鮮艷的PS@SiO2 三維光子晶體薄膜。

1.3 測試與表征

掃描電子顯微鏡（SEM）：日本JSM 公司7610F Plus 型，將稀釋后的微球懸浮液滴在鋁箔上，將干燥后的鋁箔貼在樣品臺(tái)上，噴金處理后進(jìn)行測試，加速電壓為15 kV。

透射電子顯微鏡（TEM）：日本JEM 公司2010F 型，將稀釋后的微球懸浮液滴在150 μm 的銅網(wǎng)上，采用透射電子顯微鏡進(jìn)行表征。

紅外光譜儀（FT-IR）：德國Bruker 公司Equinox 55 型，采用溴化鉀壓片法對(duì)微球進(jìn)行測試，測試波長范圍為400～4 000 cm?1。

分光光度計(jì)：美國Hunter Lab 公司Ultra Scan PRO 型，將三維光子晶體涂層置于分光光度計(jì)測試孔處，光源設(shè)置為D65，觀察角為10°，取3 次測量的平均值。

多角度測色儀：美國XRite 公司MA T6 型，將多角度測色儀測試孔垂直放置于樣品表面，取3 次測量的平均值。

采用Nano Measurer 軟件測量微球直徑，并對(duì)直徑大小進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分布，每個(gè)樣品隨機(jī)取100 個(gè)微球，計(jì)算多分散系數(shù)（PDI），并使用Origin 軟件繪制粒徑分布圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 PS@SiO2 微球的合成

PS@SiO2 微球的制備過程分為兩步：（1）PS 微球的合成。以陰離子表面活性劑SDS 為乳化劑，采用乳液聚合法制備PS 微球。在乳液聚合開始前，單體St 進(jìn)入SDS 膠束成為單體溶脹膠束。在乳液聚合過程中，引發(fā)劑分子KPS 進(jìn)入單體溶脹膠束，引發(fā)聚合反應(yīng)形成初級(jí)微核。油滴內(nèi)的單體St 向水中擴(kuò)散并被微核吸收。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，油滴單體逐漸消失，微核逐漸長大為PS 微球。（2）Vi-SiO2 殼層的包覆。以VTES 為硅源，通過水解縮聚反應(yīng)生成Vi-SiO2。由于VTES 的正負(fù)極分離，VTES 被吸引到帶有負(fù)電荷的PS 微球表面，在堿性條件下VTES 發(fā)生水解反應(yīng)生成中間體1（ Mid-1） ，隨后Mid-1 之間、Mid-1 與VTES 發(fā)生縮聚反應(yīng)生成Vi-SiO2，水解和縮聚反應(yīng)的方程式如圖1 所示[18]。

2.2 PS 微球和PS@SiO2 微球的粒徑和形貌

圖2（a～d）是PS 微球的粒徑分布圖。隨著SDS 用量的減少，PS 微球的粒徑（D）逐漸增大，這是因?yàn)樵谌橐壕酆线^程中，乳化劑降低了體系的表面張力，有利于單體St 在水中的分散。同時(shí)，SDS 用量的減少導(dǎo)致反應(yīng)初期的膠束減少，在單體St 總量不變的前提下，膠束內(nèi)參與反應(yīng)的單體量相對(duì)增加，生成的PS 微球粒徑隨之增大。圖2（e～h）是PS@SiO2 微球的粒徑分布圖。Vi-SiO2 殼層的包覆使PS@SiO2 微球粒徑增大。經(jīng)計(jì)算，PS1@SiO2，PS2@SiO2，PS3@SiO2，PS4@SiO2 微球二氧化硅殼層的厚度分別為17、16.5、16.5、15 nm。因此，在VTES 用量和其他條件保持不變的情況下，通過改變PS 微球的粒徑，可獲得不同粒徑的PS@SiO2 微球。此外，在PS 微球和PS@SiO2 微球的粒徑分布圖中，較窄的粒徑分布和低于0.08 的多分散系數(shù)說明PS 微球和PS@SiO2 微球都具有較好的單分散性，適合作為光子晶體的組裝基元材料[19]。

圖3（a～d）為PS 微球的SEM 圖。PS 微球形狀規(guī)則、球形度較高且大小均一。類似地，PS@SiO2 微球（圖3（e～h））仍具有良好的球形度和規(guī)則形狀，這說明二氧化硅殼層的包覆對(duì)PS 微球的形貌幾乎沒有影響。

圖4 為PS@SiO2 微球的TEM 圖。從圖中可以清楚地看出，4 種不同粒徑的PS@SiO2 微球均具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)，且Vi-SiO2 殼層包裹均勻。根據(jù)TEM 圖測得PS1@SiO2，PS2@SiO2，PS3@SiO2，PS4@SiO2 微球的外殼厚度分別為14.33，16.02，17.79、21.26 nm。

2.3 PS 微球和PS@SiO2 微球的紅外光譜

圖5 為PS 微球和PS@SiO2 微球的紅外光譜圖。在PS 的紅外光譜圖中，3 081、3 059、3 025 cm?1 處是苯環(huán)―CH=CH―的伸縮振動(dòng)吸收峰，2 922、2 849 cm?1處分別為―CH2―的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰， 1 600、1 492、1 450 cm?1 處是苯環(huán)― CH=CH― 的彎曲振動(dòng)吸收峰， 1 396 cm?1 處是― CH― 的彎曲振動(dòng)吸收峰， 1 067、1 027、755、698 cm?1 處分別代表單取代苯環(huán)=CH 的面內(nèi)彎曲振動(dòng)和面外彎曲振動(dòng)吸收峰。與PS 微球的紅外光譜圖相比，在PS@SiO2 微球的紅外光譜圖中出現(xiàn)了一些新的吸收峰。最為明顯的是，由于Si―C 破壞了Si―O―Si 結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性，導(dǎo)致Si―O―Si 的伸縮振動(dòng)在1 155、1 044 cm?1 處分裂為2 個(gè)強(qiáng)吸收峰。762 cm?1 處是Si―C 的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰。445 cm?1 處為Si―O―Si 的彎曲振動(dòng)吸收峰。此外，位于1 600 cm?1 處C=C 的吸收峰可能和PS 中苯環(huán)的―CH=CH―彎曲振動(dòng)吸收峰重合。以上測試結(jié)果再一次證實(shí)了PS@SiO2 微球的成功合成。

2.4 PS@SiO2 光子晶體的微觀形貌

圖6 所示是PS@SiO2 組裝的光子晶體SEM 圖。PS@SiO2 微球以高度有序的狀態(tài)排列，每個(gè)PS@SiO2微球被6 個(gè)PS@SiO2 微球所包圍，這種有序結(jié)構(gòu)稱為面心立方結(jié)構(gòu)。同時(shí)，SEM 圖所對(duì)應(yīng)的二維快速傅里葉轉(zhuǎn)換（2D-FFT）圖呈點(diǎn)狀且具有六邊對(duì)稱性，也證明了PS@SiO2 光子晶體的長程有序特征。

2.5 PS@SiO2 光子晶體的顏色調(diào)控

為了避免光子晶體中的缺陷產(chǎn)生的散射光弱化結(jié)構(gòu)色，納米碳粉被引入PS@SiO2 光子晶體吸收散射光[20]。如圖7 所示，可見光與PS@SiO2 光子晶體經(jīng)過布拉格衍射顯現(xiàn)出鮮艷、可調(diào)的結(jié)構(gòu)色。圖7（ a～d）是由PS@SiO2 微球組裝而成的光子晶體照片。PS1@SiO2，PS2@SiO2，PS3@SiO2，PS4@SiO2 對(duì)應(yīng)的光子晶體分別呈現(xiàn)出鮮艷的藍(lán)色、綠色、黃色和紅色的結(jié)構(gòu)色，反射光譜分別在475，525，575 nm 和650 nm 處出現(xiàn)明顯的反射峰（圖7（e））。結(jié)合圖7（a～e）可知，當(dāng)PS 微球的粒徑逐漸增大時(shí)，PS@SiO2 光子晶體的結(jié)構(gòu)色發(fā)生紅移，結(jié)構(gòu)色的最大反射波長增大。這種現(xiàn)象可以用修正的布拉格定律解釋：

其中， 為最大反射光波長； 為面心立方晶體[111] 晶面間的距離，與微球的粒徑相關(guān)； 為光子晶體的有效折射率； 為觀察角度[7]。根據(jù)公式（1）可知，微球的粒徑與最大反射波長呈正相關(guān)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與公式定理匹配。CIE 色度圖是由國際發(fā)光照明委員會(huì)定義的顏色空間，它能直觀反映物體的顏色。其中，x 軸表示紅色分量，y 軸表示綠色分量，每一個(gè)點(diǎn)所在位置的顏色代表物體的實(shí)際顏色。將本實(shí)驗(yàn)獲得的反射光譜轉(zhuǎn)換成CIE 色度圖（圖7（f）），可以看出CIE 色度圖中對(duì)應(yīng)的顏色與實(shí)驗(yàn)獲得的結(jié)構(gòu)色是一致的。

為進(jìn)一步評(píng)價(jià)PS@SiO2 光子晶體的結(jié)構(gòu)色，對(duì)4 種不同結(jié)構(gòu)色的色度參數(shù)進(jìn)行測量。L*代表明度，其值越大，顏色越明亮；a*代表紅（正值）到綠（負(fù)值）；b*代表黃（正值）到藍(lán)（負(fù)值）；h 代表色相角。如表1 所示，4種結(jié)構(gòu)色的色度參數(shù)均與實(shí)際顏色相符。比如，紅色結(jié)構(gòu)色的a*和b*分別為23.56 和?4.52，說明該樣品為紅色和藍(lán)色的混合色，其中紅色為主色調(diào)。此外，色相角h 的值為349.13，通過對(duì)比紅色的色相角范圍，理論顏色與實(shí)際顏色相符。類似地，其他3 種結(jié)構(gòu)色的現(xiàn)象與結(jié)果也是一致的。

2.6 PS@SiO2 光子晶體的虹彩效應(yīng)

由公式（1）可知，光子晶體結(jié)構(gòu)色除了受微球粒徑的影響，還受觀察角度的影響。這種顏色隨著角度變化而變化的虹彩現(xiàn)象來源于光子晶體在不同方向上的光散射。為了驗(yàn)證PS@SiO2 光子晶體具有虹彩效應(yīng)，圖8 給出4 種PS@SiO2 光子晶體在15°光源下以此鏡面反射為基準(zhǔn)分別偏移?45°、?30°、?15°、15°、45°和80°（相應(yīng)標(biāo)記為15 as ?45、15 as ?30、15 as ?15、15 as 15、15 as 45、15 as 80）的數(shù)碼照片。PS4@SiO2、PS3@SiO2、PS2@SiO2、PS1@SiO2 這4 種光子晶體在15 as ?15 時(shí)分別呈現(xiàn)出鮮艷的紅色、黃色、綠色和藍(lán)色，這與圖7中數(shù)碼照片的顏色基本一致。當(dāng)觀察角度發(fā)生變化時(shí)，光子晶體的結(jié)構(gòu)色發(fā)生改變，證明PS@SiO2 光子晶體具有虹彩效應(yīng)。

PS1@SiO2～PS4@SiO2 光子晶體結(jié)構(gòu)色在45°光源下以此鏡面反射為基準(zhǔn)分別偏移?15°、15°、25°、45°、75°和110°（相應(yīng)標(biāo)記為45 as –15、45 as 15、45 as 25、45 as 45、45 as 75、45 as 110）的反射光譜如圖9 所示。4種光子晶體在不同觀察角度下均呈現(xiàn)不同的反射率曲線。以PS4@SiO2 為例，當(dāng)觀察角度為45 as ?15、45 as15、45 as 25、45 as 45、45 as 75、45 as 110 時(shí)，其對(duì)應(yīng)的最大反射波長分別為550、580、600、600、640 nm 和610 nm。說明該光子晶體在不同觀察角度下呈現(xiàn)不同的結(jié)構(gòu)色，因此，以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了PS@SiO2 光子晶體具有虹彩效應(yīng)。

3 結(jié) 論

（1）采用乳液聚合法合成了單分散性好、球形度高的PS 微球，其粒徑隨乳化劑SDS 用量的增大而減小。

（2）經(jīng)VTES 水解縮聚反應(yīng)，在PS 微球表面成功包覆厚度約為20 nm 的二氧化硅外殼，獲得球形度好、表面光滑且單分散性優(yōu)良的PS@SiO2 微球。

（3）由PS@SiO2 微球組裝的三維光子晶體均具有規(guī)則的面心立方結(jié)構(gòu)，并且呈現(xiàn)具有虹彩效應(yīng)的藍(lán)、綠、黃、紅的結(jié)構(gòu)色。

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