摘要：大同交通苑北魏墓群出土的鎏金銅帶銙的銙片中夾雜少許紡織品殘留物。為從科學(xué)角度了解其材質(zhì)和劣化情況，利用超景深三維顯微系統(tǒng)、掃描 電鏡 - 能譜分析儀、紅外光譜分析、酶聯(lián)免疫方法對(duì)紡織品殘留物進(jìn)行了微觀形貌觀察和結(jié)構(gòu) 分析，并對(duì)纖維材質(zhì)進(jìn)行鑒別。采用多種手段綜合考量紡織品殘留物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和組成成分， 可更準(zhǔn)確地辨別材質(zhì)種屬，提高結(jié)果的可信度。檢測(cè)分析表明鎏金銅帶銙內(nèi)部夾雜的紡織品為桑蠶絲，這不僅對(duì)北魏時(shí)期北方民族絲織文物的考古歷史研究有重要意義，而且為北魏時(shí)期帶具的組合形制及帶鞓的材質(zhì)提供了科學(xué)依據(jù)。

關(guān)鍵詞：北魏" " 鎏金銅帶銙" " 紡織品殘留物" " 微觀形貌觀察" " 結(jié)構(gòu)分析" " 酶聯(lián)免疫技術(shù)

Abstract： There are a few remnants in the gilt copper belt buckle unearthed from the Northern Wei tombs in Jiaotongyuan， Datong. In order to understand its material and deterioration from a scientific point of view， the micro-morphology and structure of textile residues were observed and analyzed by using ultra-depth three-dimensional microscope system， scanning electron microscope-energy spectrum analyzer， infrared spectrum analysis and enzyme-linked immunosorbent assay （ELISA）， and the fiber material was identified. Using a variety of methods to consider the structural characteristics and composition of textile residues comprehensively， the material species can be more accurately identified and the reliability of the results can be improved. The test shows that the textiles mixed in the gilt bronze belt buckle are mulberry silk. The test results are not only of great significance to the archaeological and historical research of the silk-woven cultural relics of the northern ethinic groups in the Northern Wei Dynasty， but also provide scientific basis for the combination shape of the belt buckle and the material of the belt Ting in the Northern Wei.

Keywords： Northern Wei" " Gilt bronze belt buckle" " Textile residues" " Microscopic morphology observation" " Structural analysis" " ELISA

一、引" "言

2004年，大同市城南交通苑北魏墓群出土了一件異常精美的鎏金銅帶銙，由1件帶扣、2件帶銙環(huán)、1件方形帶銙片組成[1]。在人類社會(huì)發(fā)展的歷程中，帶具作為基本的服飾用品不僅具有束縛衣物的實(shí)用功能，而且還具有裝飾作用以此來(lái)彰顯身份地位。以帶扣為主的帶具組合主要包括帶扣、帶銙、帶鞓、?尾，帶具均連綴于帶鞓之上，帶鞓兩端分別連接帶扣和?尾，是整條銙帶的主體，帶鞓質(zhì)地主要為皮革、麻質(zhì)、絲綢等易受墓葬埋藏環(huán)境影響而腐朽的有機(jī)質(zhì)[2]，因此考古發(fā)掘出土中的帶鞓往往已腐朽不堪或僅存少量的殘跡，本文研究的這件鎏金銅帶銙銙片中夾雜的紡織品殘留物，應(yīng)為帶鞓殘跡。紡織品這類有機(jī)物在墓葬環(huán)境中一般很難保存下來(lái)，北魏政權(quán)在公元398年定都平城后，仿照漢族各項(xiàng)典章制度“始營(yíng)宮室，建宗廟，立社稷”，結(jié)束五胡十六國(guó)的紛亂并逐步統(tǒng)一北方黃河流域，北魏歷史文化遺存如金銀器、玻璃器、胡俑、石窟寺等十分豐富，但保存下來(lái)的紡織品這類有機(jī)物遺存非常罕見。本文綜合多種科學(xué)分析檢測(cè)手段對(duì)鎏金銅帶銙夾雜紡織品殘留物的纖維材質(zhì)進(jìn)行鑒別，研究結(jié)果不僅對(duì)北魏時(shí)期北方民族絲織文物的考古歷史研究以及探索當(dāng)時(shí)的紡織技術(shù)和蠶絲制作具有重要意義，而且為北魏時(shí)期帶具的組合形制及帶鞓的材質(zhì)提供了科學(xué)依據(jù)。

二、樣品信息和分析測(cè)試方法

（一）樣品信息

樣品來(lái)源于鎏金銅帶銙中夾雜的紡織品殘留物，如圖一所示，鎏金銅帶銙由一件橢圓形帶扣及雕飾龍紋的長(zhǎng)方形牌飾狀的扣身、一件雕飾鳳鳥紋的帶銙環(huán)和一件同樣雕飾鳳鳥紋的方形帶銙片組成，起連接作用的帶鞓已消失不見，只有銙片中夾著少許殘留物，殘留物樣品機(jī)械性能喪失、極其脆弱，糟朽、掉渣現(xiàn)象嚴(yán)重，原始面貌喪失殆盡。

（二）測(cè)試方法

1. 超景深三維顯微分析：采用日本基恩士VHX—5000超景深三維顯微鏡對(duì)鎏金銅帶銙夾雜的紡織品殘留物進(jìn)行顯微觀察，此儀器具有景深疊加功能、分辨率高、低畸變等特點(diǎn)，可獲得放大倍數(shù)為20～1000倍不等的顯微圖片。

2. 掃描電子顯微鏡分析：采用Tescan vega3掃描電子顯微鏡和Oxford X-act能譜分析儀（SEM-EDS）進(jìn)行測(cè)試，掃描電鏡可通過(guò)對(duì)絲織品的微觀形貌觀察獲取其結(jié)構(gòu)特征，可初步判別纖維材質(zhì)的種屬，能譜儀可以進(jìn)行微區(qū)成分分析。測(cè)試條件為：背散射（BSE）探頭、高壓15kv、低真空環(huán)境、束流強(qiáng)度為10、工作距離15 mm。由于鎏金銅帶銙的體積較小，可固定后直接放置掃描電鏡的樣品倉(cāng)中進(jìn)行無(wú)損分析；用導(dǎo)電膠帶把掉落的紡織物殘?jiān)潭ㄔ跇悠放_(tái)上進(jìn)行分析，未對(duì)樣品進(jìn)行噴金或噴碳處理，利用樣品臺(tái)可旋轉(zhuǎn)的功能，進(jìn)行斷面分析，未對(duì)斷面樣品進(jìn)行包埋。

3. 顯微紅外光譜分析

采用Thermo Scientific IN10顯微紅外光譜儀分析樣品，使用衰減全反射（ATR）附件測(cè)量，光譜范圍為400～4000 cm-1，光譜分辨率8 cm-1，掃描次數(shù)16。紅外光譜分析是根據(jù)不同紡織纖維材料的分子結(jié)構(gòu)組成異同引起紅外光譜特征峰的形狀和強(qiáng)度變化的方法來(lái)鑒別材料的技術(shù)。

4. 酶聯(lián)免疫法（ELISA）

酶聯(lián)免疫技術(shù)是根據(jù)不同膠原蛋白抗體對(duì)膠原蛋白的特異性反應(yīng)來(lái)識(shí)別古代文物中含蛋白質(zhì)類的材料，因其靈敏度高、操作簡(jiǎn)便、特異性強(qiáng)、精準(zhǔn)度好、只需含量微量的樣品量等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于古代蛋白質(zhì)類文物的鑒定[3～6]。本次ELISA測(cè)試在中國(guó)絲綢博物館進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)采用美國(guó)伯樂(lè)公司公司生產(chǎn)的BIO-RAD 680酶標(biāo)儀，將絲素蛋白設(shè)定為陽(yáng)性對(duì)照，抗體稀釋液（稱取2.5g牛血清白蛋白加入到80 mL 洗滌液中，完全溶解后用容量瓶定容至250 mL）為陰性對(duì)照。樣品的前期處理如下：

（1）將樣品用磷酸鹽緩沖溶液（PBS）稀釋到一定程度，用移液槍取100μL滴加至酶標(biāo)板的每個(gè)反應(yīng)孔中，在37℃環(huán)境下包被2小時(shí)后，用PBS洗滌3次，每次2分鐘；

（2）每孔加入200μL封閉液封閉，在37℃下孵育2小時(shí)后用PBS洗滌3次，每次2分鐘；

（3）每孔加入100μL稀釋2000倍的絲素蛋白抗體（一抗），在37℃下孵育1小時(shí)，用PBS洗滌5次，每次2分鐘；

（4）每孔加入100μL稀釋4000倍HRP標(biāo)記的山羊抗兔lgG（二抗），在37℃下孵育1小時(shí)，用PBS洗滌5次，每次2分鐘；

（5）每孔加入100μL H2SO4溶液中止顯色反應(yīng)；

（6）用酶標(biāo)儀檢測(cè)酶標(biāo)板各孔反應(yīng)產(chǎn)物在450 nm處的吸光度（記為OD值），計(jì)算出文物樣品和對(duì)照樣品的平均值（記為AVE），再計(jì)算出樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差（記為SD）和ELISA法的臨界值（記為CUT-OFF），實(shí)驗(yàn)中分別設(shè)置陰性和陽(yáng)性對(duì)照以保證測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性，結(jié)果見表1。

三、 結(jié)果和討論

古代紡織品纖維種類的鑒定是研究古代紡織品原料的分布和應(yīng)用情況的前提。古代紡織品纖維原料主要包括植物纖維（纖維素纖維：麻、棉）和動(dòng)物纖維（蛋白質(zhì)纖維：絲、毛）兩大類[7]，形貌特征和理化性質(zhì)的不同是古代紡織品鑒別的有效手段之一，不同類纖維的縱向、橫截面的形貌特征有顯著差異，如棉纖維縱向有天然轉(zhuǎn)曲、橫截面有中腔，胞壁的特點(diǎn)，麻纖維的特點(diǎn)是縱向有豎紋、橫節(jié)，蠶絲纖維的特點(diǎn)是橫截面不規(guī)則三角形[8、9]。

（一）紡織品纖維形貌的觀察和鑒定

如圖二所示，可清楚地看到鎏金銅帶銙的銙片中夾雜著紡織物，紡織物呈土黃色，有規(guī)律的編織狀，單根纖維細(xì)長(zhǎng)，斷茬處呈刷狀，紡織物殘?jiān)锌煽吹接泻谏木幙椢?，黑色物質(zhì)很可能是紡織品的炭化產(chǎn)物?？椢锝M織為平紋，平紋是經(jīng)紗與緯紗以一上一下的交織形成的織物，這種紡織的特點(diǎn)是交織點(diǎn)多、質(zhì)地堅(jiān)牢、挺括、表面平整、透氣性和耐磨性好，是實(shí)用性較強(qiáng)的一種組織結(jié)構(gòu)，平紋織物在古代出土紡織品中所占比例較高[10]。圖三是其SEM圖像，掃描電鏡形貌分析可以發(fā)現(xiàn)纖維裂隙、斷口較多，并且表面沾有大量雜質(zhì)，雖已經(jīng)礦化，但織物仍保持了相對(duì)完整的組織結(jié)構(gòu)，縱向形貌呈現(xiàn)扁平狀，有纖維斷裂現(xiàn)象，但無(wú)鱗片、結(jié)節(jié)等形態(tài)特征，纖維間隙間夾雜著銅銹，截面形貌呈現(xiàn)不規(guī)則的三角形形狀，初步判斷為桑蠶絲的形貌特征。

（二）紡織品的能譜分析

鎏金銅帶銙夾雜紡織品的能譜分析如圖四所示，有C、O、Cu、Zn、Ca、Al、P、Si、Fe元素的峰，其中Cu、Zn來(lái)自于銅帶銙的材料，除C外的其他元素可能來(lái)源于紡織品表面沾染的土壤，蛋白質(zhì)的主要組成元素包括：C、O、H、N，這些元素構(gòu)成了蛋白質(zhì)的基本框架，其中C占蛋白質(zhì)成分的50%左右，N元素參與形成蛋白質(zhì)的氨基酸序列所以尤為關(guān)鍵，但EDS譜圖中沒有檢測(cè)到N、H元素的峰，可能由于N、H元素低于儀器的檢測(cè)限或是N的相對(duì)原子質(zhì)量與C、O接近而不易被檢測(cè)到[11]，本次測(cè)試采取的是特征區(qū)域掃描，EDS是一種元素分析方法，并不能確定物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)，所以采用顯微紅外光譜分析法對(duì)紡織物樣品進(jìn)行進(jìn)一步檢測(cè)。

（三）紡織品的顯微紅外光譜分析

紅外光譜是利用物質(zhì)分子對(duì)紅外輻射的特征吸收，來(lái)鑒別分子結(jié)構(gòu)或定量的方法，隨著科技的發(fā)展，紅外光譜被廣泛應(yīng)用于文物保護(hù)和考古領(lǐng)域中文物材料的定性分析。作為一種快速準(zhǔn)確、靈敏度高、需樣量少的材料表征方法，常用于古代紡織品纖維原料的鑒別[12、13]。圖三是紡織品樣品的顯微紅外光譜圖，在3337 cm-1、2920 cm-1、1631 cm-1、1426 cm-1、1371 cm-1、1025 cm-1處出現(xiàn)不同強(qiáng)度的特征吸收峰，3337 cm-1處的吸收峰歸因于蛋白質(zhì)分子中N-H伸縮振動(dòng)[14]，1631 cm-1處的吸收峰歸因于C=O的伸縮振動(dòng)（酰胺Ⅰ帶），但是1426 cm-1、1371 cm-1、1025 cm-1處的吸收峰與蛋白質(zhì)在1575 cm-1—1480 cm-1處（酰胺Ⅱ帶）的C-N伸縮振動(dòng)及N-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)和在1270 cm-1—1220 cm-1處（酰胺Ⅲ帶）的C-N伸縮振動(dòng)無(wú)法對(duì)應(yīng)[15]，這可能是由于樣品中蠶絲蛋白的老化降解引起分子結(jié)構(gòu)變化所致。蠶絲是熟蠶結(jié)繭時(shí)分泌絲液凝固而形成的“天然絲”，是人類最早利用的動(dòng)物纖維之一，蠶絲是基于多種氨基酸形成的蛋白質(zhì)類材料，是高度取向并由富含蛋白的結(jié)晶區(qū)構(gòu)成的纖維，這種化學(xué)結(jié)構(gòu)決定了其易受環(huán)境因素的影響而發(fā)生化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化，造成強(qiáng)度降低、糟朽等現(xiàn)象[16、17]。為進(jìn)一步準(zhǔn)確分析紡織品的材質(zhì)和結(jié)構(gòu)，采用酶聯(lián)免疫法進(jìn)行測(cè)試。

（四）紡織品的酶聯(lián)免疫法（ELISA）檢測(cè)

ELISA實(shí)驗(yàn)結(jié)果（表一）顯示文物樣品的AVE/PBS的CUT-OFFgt;1，樣品呈弱陽(yáng)性，表明該樣品中含有桑蠶絲纖維。古代絲織品紡織原料中常見的有桑蠶絲、蓖麻蠶絲和柞蠶絲[18]，絲織品文物歷史悠久，但受自身材料的穩(wěn)定性的影響使得考古出土的多數(shù)絲織品保存狀況較差，變得泛黃、發(fā)脆甚至碳化，給文物的鑒定帶來(lái)一定的困難，而酶聯(lián)免疫技術(shù)作為一種將抗原抗體反應(yīng)與酶催化作用的放大反應(yīng)相結(jié)合的以免疫學(xué)為基礎(chǔ)的實(shí)驗(yàn)檢測(cè)鑒定技術(shù)[19]，具有操作簡(jiǎn)便、靈敏度高的特點(diǎn)，尤其適用于殘留物的快速檢測(cè)，在考古界蛋白類文物的快速檢測(cè)鑒定中應(yīng)用廣泛[20、21]。

綜合顯微形貌分析、SEM—EDS分析、紅外光譜分析以及ELISA法的檢測(cè)結(jié)果，可以確認(rèn)紡織品殘留物為桑蠶絲，說(shuō)明鎏金銅帶銙的帶鞓材質(zhì)為桑蠶絲，結(jié)合樣品的顯微形貌具有平紋組織的特點(diǎn)，可見當(dāng)時(shí)的織造工藝較為成熟。這件大同交通苑出土的北魏鎏金銅帶銙，為活舌帶扣，鏤空雕刻的龍紋、鳳鳥紋非常精美，鏤雕層下為一銀層，銀層下是桑蠶絲織造的帶鞓，最下層是銅層，最后通過(guò)鉚釘將各層相連，其復(fù)雜的制作工藝有待于進(jìn)一步研究。

四、結(jié)" "論

本文綜合運(yùn)用多種方法對(duì)大同交通苑北魏墓群出土的鎏金銅帶銙的銙片中夾雜的紡織品殘留物進(jìn)行科學(xué)分析：先使用超景深三維顯微分析和電鏡分析觀察紡織品殘留物的形貌，對(duì)其材質(zhì)和老化情況做初判，然后采用能譜分析法對(duì)織物進(jìn)行元素分析，再采用顯微紅外光譜分析對(duì)織物進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，最后根據(jù)前幾項(xiàng)的檢測(cè)結(jié)果采用酶聯(lián)免疫技術(shù)有的放矢地對(duì)初判結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證，多種分析手段的運(yùn)用增強(qiáng)了測(cè)試結(jié)果的可信度和準(zhǔn)確性。結(jié)果表明紡織品殘留物為桑蠶絲，說(shuō)明鎏金銅帶銙的帶鞓材質(zhì)為桑蠶絲，并且紡織品的結(jié)構(gòu)為實(shí)用性較強(qiáng)的平紋組織，紡織品歷經(jīng)1500多年雖已糟朽不堪，纖維的降解斷裂使其強(qiáng)度明顯降低，但借助現(xiàn)代科技手段仍可對(duì)其材質(zhì)進(jìn)行定性分析，檢測(cè)結(jié)果為這件鎏金銅帶銙組合形制的復(fù)原研究提供了重要的科學(xué)依據(jù)，同時(shí)為北魏平城時(shí)期北方民族絲織文物的考古歷史研究提供了珍貴的參考資料。

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