摘 要：為了探究Tm3+在MgAl2O4材料中的發(fā)光特性，采用高溫固相法制備了MgAl2O4： Tm3+熒光粉材料，并對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)、形貌及發(fā)光特性予以表征，研究了Tm3+摻雜濃度對(duì)材料發(fā)光性能的影響。結(jié)果表明，微量的Tm3+摻雜，并未變材料的主相結(jié)構(gòu)，摻雜的Tm3+占據(jù)MgAl2O4晶格中的Mg2+位置，從而形成固溶體。晶粒形狀為不規(guī)則的多邊形結(jié)構(gòu)，具有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，存在較大尺寸不規(guī)則顆粒。MgAl2O4： Tm3+熒光粉在363 nm激光激發(fā)下，具有460 nm處的強(qiáng)藍(lán)光發(fā)射和650 nm處的弱紅光發(fā)射。MgAl2O4：Tm3+的最佳發(fā)光濃度為0.005，濃度猝滅的影響機(jī)制源于Tm3+和空穴之間的能量轉(zhuǎn)移和（Tm3+- Tm3+）電偶極-電偶極（d-d）相互作用。該熒光粉均具有良好藍(lán)色發(fā)光，在光源器件及多色顯示等方面具有廣闊的研究前景。

關(guān)鍵詞：稀土摻雜；Tm3+發(fā)光特性；藍(lán)色熒光粉；下轉(zhuǎn)換發(fā)光

中圖分類號(hào)：TQ422""" 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Luminescent properties of MgAl2O4 material doped with rare earth ions Tm3+

Abstract： To investigate the luminescent properties of Tm3+ in MgAl2O4 materials， MgAl2O4： Tm3+ phosphors were prepared using the high-temperature solid-state method. The samples’ structure， morphology， and luminescent properties were characterized， and the effects of different Tm3+ doping concentrations on the luminescent properties of the materials were analyzed. The results indicated that a small amount of Tm3+ doping did not alter the main phase structure of the material. The doped Tm3+ occupied the Mg2+ position in the MgAl2O4 lattice， forming a solid solution. The grain shape was irregular， exhibiting a polygonal structure with evident agglomeration and large， irregular particles. The MgAl2O4： Tm3+ phosphor demonstrated strong blue emission at 460 nm and weak red emission at 650 nm under 363 nm laser excitation. The optimal luminescence concentration of MgAl2O4： Tm3+ was 0.005. The concentration quenching mechanism was due to the energy transfer between Tm3+ and holes， as well as the （Tm3+ -Tm3+） electric dipole-electric dipole （d-d） interaction. With good blue luminescent properties， The phosphor has promising research prospects for applications in light-source devices and multicolor displays.

Key words： rare earth doping; Tm3+ luminescent properties; blue phosphors； down-conversion luminescence

近年來，以鋁酸鹽為基質(zhì)的熒光粉因具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和發(fā)光特性，在光學(xué)測(cè)溫、激光、傳感器、LED照明等方面展現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景[1-4]。其中，MgAl2O4材料具有較低的聲子頻率（670 cm-1）、良好的熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于激光、發(fā)光二極管、固態(tài)照明等領(lǐng)域[5-8]。MgAl2O4具有AB2O4[9]尖晶石晶體結(jié)構(gòu)，其晶胞是由32個(gè)O2-、8個(gè)Mg2+及16個(gè)Al3+組成。其中，O2-呈現(xiàn)立方緊密堆積，Al3+和Mg2+分別位于氧八面體和氧四面體的間隙位置中[10]。該結(jié)構(gòu)能夠容納二價(jià)和三價(jià)陽離子，是形成固溶體的良好載體[11]，因此，是一種優(yōu)選的稀土摻雜基質(zhì)材料。

在發(fā)光材料中，稀土因其獨(dú)特的光譜特性，在功能材料如發(fā)光器件和全彩顯示等領(lǐng)域占據(jù)重要地位[12-14]。稀土離子Tm3+具有藍(lán)光（1D2→3F4）、紅光（1G4→3F4、3F3→3H6）和近紅外光（3H4→3H6）的4f殼層特征躍遷。在摻入基質(zhì)后，由于Tm3+在藍(lán)光波段具有較高的躍遷概率，摻雜Tm3+離子的熒光粉在三基色熒光材料中常被用作藍(lán)光發(fā)射的主要來源。此外，針對(duì)稀土摻雜MgAl2O4材料的研究主要集中于單晶和陶瓷材料，與常見的MgAl2O4透明陶瓷材料相比，粉末材料因其具有高比表面積等特點(diǎn)而被重點(diǎn)關(guān)注。因此，對(duì)Tm3+摻雜MgAl2O4 發(fā)光粉體材料發(fā)光性能的研究具有一定的理論研究和實(shí)踐指導(dǎo)意義。

因此，本文選擇MgAl2O4材料作為基質(zhì)，稀土離子Tm3+為摻雜離子，通過高溫固相法制備了MgAl2O4：Tm3+熒光粉，對(duì)其下轉(zhuǎn)換發(fā)光特性展開研究，并揭示其發(fā)光機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

MgO、Al2O3、Tm2O3均為高純?cè)噭?，純度?9.99%（購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；無水乙醇均為分析純?cè)噭ㄙ?gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)流程

采用固相反應(yīng)法制備MgAl2O4：xTm3+（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0、0.003、0.005和0.007）熒光粉。將原料MgO、Al2O3和Tm2O3按所需配比在瑪瑙研缽中加入無水乙醇充分混合。將混合物在800 ℃的馬弗電爐中預(yù)燒結(jié)2 h后，隨爐降至室溫。預(yù)燒結(jié)材料二次研磨后，再次放入馬弗電爐中，在1 400 ℃下煅燒10 h后，隨爐降至室溫。

1.3 樣品的性能表征

采用D2500型X射線衍射儀表征材料的晶體結(jié)構(gòu)；采用JSM-6010LA型掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌；采用980 nm半導(dǎo)體激光器和日本島津公司生產(chǎn)的RF-5301PC型熒光光譜儀測(cè)試材料的發(fā)光性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1為MgAl2O4：xTm3+（0、0.003、0.005和0.007）樣品的XRD圖譜。所測(cè)樣品XRD衍射峰與MgAl2O4標(biāo)準(zhǔn)卡（PDF # 21-2210）匹配良好，衍射峰窄而尖銳，沒有雜質(zhì)相存在，表明已成功合成MgAl2O4，且樣品結(jié)晶度良好。微量的Tm3+摻雜并未改變MgAl2O4的立方相結(jié)構(gòu)。

圖1（b）樣品最強(qiáng)衍射峰的XRD數(shù)據(jù)表明，摻稀土離子Tm3+后，材料無雜相且衍射峰整體向小角度方向稍有峰值偏移，表明材料晶胞體積膨脹，證實(shí)了Tm3+成功進(jìn)入 MgAl2O4的晶格當(dāng)中。由于Tm3+離子半徑與Mg2+（0.072 0 nm）更接近，且遠(yuǎn)大于Al3+（0.053 0 nm）。同時(shí)，相比Tm3+占據(jù)Al3+位點(diǎn)，其占據(jù)Mg2+位點(diǎn)時(shí)內(nèi)聚能更低，結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定[15]。所以，當(dāng)稀土離子Tm3+摻雜MgAl2O4材料時(shí)，從離子半徑和能量的方面考慮，會(huì)優(yōu)先取代與其半徑更接近的Mg2+[16]。根據(jù)Bragg定律可知，當(dāng)具有較大離子半徑的稀土離子在晶格中取代具有較小離子半徑的Mg2+點(diǎn)位時(shí)，會(huì)導(dǎo)致材料晶格膨脹，晶面間距增加，使得材料的衍射峰向低角度偏移[17]。這與XRD圖譜中觀察到的相一致。

2.2 形貌分析

圖3為MgAl2O4：0.005 Tm3+材料的SEM圖。通過圖3可以發(fā)現(xiàn)，在低放大倍數(shù)下，晶粒形狀為不規(guī)則的多邊形結(jié)構(gòu)，具有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，存在較大尺寸不規(guī)則顆粒。在高放大倍數(shù)下，可以觀察到沿表面擴(kuò)散的球形結(jié)構(gòu)。

2.3 光致發(fā)光

圖4（a）顯示了MgAl2O4：xTm3+（x=0.003，0.005，0.007）熒光粉的激發(fā)光譜（實(shí)線）和發(fā)射光譜（虛線），該測(cè)試均在室溫下進(jìn)行。在460 nm波長(zhǎng)監(jiān)測(cè)下，樣品在340～380 nm內(nèi)可以觀察到較強(qiáng)激發(fā)峰，中心波長(zhǎng)位于363 nm，對(duì)應(yīng)Tm3+的3H6→1D2特征躍遷，因其最佳激發(fā)波長(zhǎng)為363 nm，屬于近紫外區(qū)域，且樣品具有較好的發(fā)光強(qiáng)度，故對(duì)近紫外激發(fā)藍(lán)光發(fā)射熒光粉的研究具有重要意義。

根據(jù)所測(cè)樣品激發(fā)光譜的結(jié)果，選擇363 nm波長(zhǎng)作為激發(fā)光源，測(cè)試了樣品的發(fā)射光譜（虛線）。460 nm和650 nm處的發(fā)射峰均為Tm3+特征發(fā)射，結(jié)合圖5中Tm3+的能級(jí)躍遷圖，樣品在363 nm激光激發(fā)下，處于基態(tài)（3H6）的Tm3+通過吸收激發(fā)能被激發(fā)到亞穩(wěn)激發(fā)態(tài)（1D2），大部分電子通過輻射躍遷到3F4能級(jí)釋放出460 nm處的藍(lán)光光子，少量電子通過無輻射躍遷布居到1G4，處于1G4上的少部分電子躍遷回3F4能級(jí)，發(fā)出微弱的紅光。此外，光譜顯示發(fā)射線的強(qiáng)度隨著Tm3+含量增加而呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢(shì)，在Tm3+含量為0.005時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大。隨著Tm3+摻雜濃度進(jìn)一步增加，受濃度猝滅影響，發(fā)光開始減弱。這說明 Tm3+在MgAl2O4材料中的最佳摻入量為0.005[21]。

為了評(píng)估MgAl2O4：xTm3+（x=0.003，0.005，0.007）熒光粉的發(fā)光顏色，對(duì)熒光粉的發(fā)射光譜進(jìn)行計(jì)算，得到 CIE1931色度圖，如圖4（b）所示。其色度坐標(biāo)分別如下：MgAl2O4：0.003Tm3+為（0.152 74，0.169 98）；MgAl2O4：0.005Tm3+為（0.135 89，0.130 24）；MgAl2O4：0.007Tm3+為（0.145 55，0.145 59）。MgAl2O4：Tm3+熒光粉樣品具有較好的藍(lán)光發(fā)射，其藍(lán)光發(fā)射的色純度較高，作為紫外光激發(fā)藍(lán)光熒光粉領(lǐng)域具有一定研究潛力，在多色顯示領(lǐng)域具有應(yīng)用潛力。

2.4 濃度猝滅

濃度猝滅的原因來源于多個(gè)過程，它是由鄰近摻雜離子和基質(zhì)之間產(chǎn)生的離子空穴或（Tm3+-Tm3+）多極相互作用引起的。當(dāng)Tm3+摻雜在MgAl2O4基質(zhì)中時(shí)，在主位點(diǎn)（Mg2+）中取代的摻雜劑離子如式（2）[8]所示。

2［TmO12］+［VMgO12］→2［TmO12］x+［VxMgO12］（2）

由于Tm3+對(duì)Mg2+位點(diǎn)的取代是非等價(jià)的，并且沒有額外的陰離子用于電荷補(bǔ)償，因此，當(dāng)兩個(gè)Tm3+占據(jù)兩個(gè)Mg2+位點(diǎn)時(shí)，需要形成V′′Mg空位以維持電荷平衡。因此，隨著Tm3+摻雜量增加，空位的數(shù)量也增加，新增的空穴缺陷可能會(huì)成為猝滅中心，導(dǎo)致發(fā)光中心和空穴缺陷之間發(fā)生能量轉(zhuǎn)移，從而，發(fā)生濃度猝滅效應(yīng)。式（3）[22]表明，制備的樣品在激發(fā)后會(huì)發(fā)生電子自俘獲，這表明發(fā)光強(qiáng)度可能由于Tm3+和鎂空位的能量轉(zhuǎn)移過程而受到影響[20]。

［V xMg O12 ］complex "+ e-excited →［V'MgO12］complex（3）

［V 1MgO12 ］complex + e-excited→［V''MgO12］complex（4）

同時(shí)，無輻射的能量轉(zhuǎn)移是由于摻雜離子之間的交換或多極-多極相互作用而發(fā)生的，在較高的摻雜濃度下，激活劑離子之間的間隙減小，非輻射能量轉(zhuǎn)移導(dǎo)致輻射強(qiáng)度降低。對(duì)于這種能量傳遞機(jī)制，必須計(jì)算摻雜離子之間的臨界距離（Rc）[23]：

對(duì)于MgAl2O4：Tm3+熒光粉，V=526.86 3，χc=0.005，N=8。通過式（5）計(jì)算可以得到Rc=29.300 8 ，遠(yuǎn)大于5 ，說明多極相互作用導(dǎo)致了該熒光粉的濃度猝滅。Dexter理論被用來研究猝滅機(jī)制中所涉及的電多極相互作用類型。根據(jù)Dexter的理論[24-25]，摻雜濃度（X）與發(fā)光強(qiáng)度（I）之間滿足關(guān)系式（6）

式中：Χ和f為常數(shù)；d為樣品維數(shù)，這里d=3；s為電多極指數(shù)，當(dāng)s=6、8、10 時(shí)，分別代表電偶極-電偶極（d-d）、電偶極-電四極（d-q）與電四極-電四極（q-q）間的相互作用[26-27]。利用圖5中MgAl2O4：Tm3+發(fā)射光譜數(shù)據(jù)，作lgX、lg（I/X）處理，并對(duì)其進(jìn)行線性擬合可得圖6。所得直線斜率即為-s/d，可求得s（電多極指數(shù)）為6，說明使Tm3+發(fā)生濃度猝滅現(xiàn)象的原因?yàn)殡娕紭O-電偶極（d-d）相互作用。

3 結(jié)論

1）對(duì)于MgAl2O4：Tm3+材料數(shù)據(jù)表明，微量的稀土Tm3+摻雜并未變材料的主相結(jié)構(gòu)，并且Tm3+占據(jù)Mg2+的位置，從而有效地進(jìn)入MgAl2O4的晶格中。所制備的樣品具有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，存在較大尺寸不規(guī)則顆粒。在高放大倍數(shù)下，可以觀察到沿表面擴(kuò)散的球形結(jié)構(gòu)。

2）MgAl2O4：Tm3+材料樣品在363 nm激發(fā)下出現(xiàn)460 nm處的強(qiáng)藍(lán)光發(fā)射和650 nm處的紅光發(fā)射，并且樣品在0.005 Tm3+濃度時(shí)，樣品存在最佳發(fā)射強(qiáng)度。通過樣品色度圖可以發(fā)現(xiàn)，樣品具有良好的藍(lán)色發(fā)光。濃度猝滅的原因是摻雜離子和基質(zhì)之間產(chǎn)生的離子空穴或（Tm3+- Tm3+）多極相互作用。

參考文獻(xiàn)：

[1]AIZAWA H， TOKOYOTA T， KATSUMATA T， et al. Crystal growth of ruby and spinel crystal for fiber-optic thermometer application[J]. Journal of the Japanese Association of Crystal Growth， 2002， 29（2）： 10.

[2]WIGLUSZ R J， GRZYB T， LIS S， et al. Hydrothermal preparation and photoluminescent properties of MgAl2O4： Eu3+ spinel nanocrystals[J]. Journal of Luminescence， 2010， 130（3）： 434-441.

[3]LIM J H， KIM B N， KIM Y， et al. Non-rare earth white emission phosphor： Ti-doped MgAl2O4[J]. Applied Physics Letters， 2013， 102（3）： 031104-1-031104-4.

[4]DI J Q， XU X D， XIA C T， et al. Growth and spectra properties of Tm， Ho doped and Tm， Ho Co-doped CaGdAlO4 crystals[J]. Journal of Luminescence， 2014， 155： 101-107.

[5]王翀， 任仲翾， 李冬冬， 等. 摻雜Li+的NaGdF4：Yb3+/Eu3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光增強(qiáng)及防偽應(yīng)用[J]. 光譜學(xué)與光譜分析， 2024， 44（2）： 497-503.

[6]BAUDN C， MARTNEZ R， PENA P. High-temperature mechanical behavior of stoichiometric magnesium spinel[J]. Journal of the American Ceramic Society， 1995， 78（7）： 1857-1862.

[7]SINDEL M， TRAVITZKY N A， CLAUSSEN N. Influence ofmagnesium-aluminum spinel on the directed oxidation of molten aluminum alloys[J]. Journal of the American Ceramic Society， 1990， 73（9）： 2615-2618.

[8]PRATAPKUMAR C， PRASHANTHA S C， NAGABHUSHANA H， et al. White light emitting magnesium aluminate nanophosphor： near ultra violet excited photoluminescence， photometric characteristics and its UV photocatalytic activity[J]. Journal of Alloys and Compounds， 2017， 728： 1124-1138.

[9]DEKKERS R， WOENSDREGT C F. Crystal structural control on surface topology and crystal morphology of normal spinel （MgAl2O4）[J]. Journal of Crystal Growth， 2002， 236（1/2/3）： 441-454.

[10]OMKARAM I， BUDDHUDU S. Photoluminescence properties of MgAl2O4： Dy3+ powder phosphor[J]. Optical Materials， 2009， 32（1）： 8-11.

[11]RAJA E A， DHABEKAR B， MENON S N， et al. Role of defect centres in thermoluminescence mechanism of Tb3+ doped MgAl2O4[J]. Indian Journal of Pure Applied Physics， 2009， 47（6）： 420-425.

[12]柴小君， 王明華， 李金瓊， 等. Y2MgTiO6： Mn4+/Nd3+的制備及近紅外發(fā)光性能[J]. 有色金屬科學(xué)與工程， 2020， 11（6）： 48-56.

[13]王明華， 廖金生， 孔莉蕓， 等. 近紫外激發(fā)單基質(zhì)白光熒光粉 NaLaMgWO6： Dy3+/Bi3+的制備及能量傳遞[J]. 發(fā)光學(xué)報(bào)， 2020， 41（5）： 519-528.

[14]丁雙雙， 鄒鵬. 稀土摻雜Ba2GdF7納米材料的合成和溫度傳感性能[J]. 邵陽學(xué)院學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）， 2022， 19（2）： 53-60.

[15]GUPTA S K， GHOSH P S， PATHAK N， et al. Why host to dopant energy transfer is absent in the MgAl2O4： Eu3+ spinel？ And exploring Eu3+ site distribution and local symmetry through its photoluminescence： interplay of experiment and theory[J]. RSC Advances， 2016， 6（49）： 42923-42932.

[16]盧楊， 王晶， 史忠祥， 等. MgAl2O4∶Er3+， Yb3+熒光粉的制備及其上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能[J]. 無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)， 2020， 36（4）： 688-694.

[17]王祖瑤， 周建偉， 李霜. 1 550 nm激發(fā)LuVO4： Er3+/Yb3+熒光粉上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性及溫度傳感特性[J]. 邵陽學(xué)院學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）， 2023， 20（2）： 52-60.

[18]GURUSHANTHA K， ANANTHARAJU K S， SHARMA S C， et al. Bio-mediated Sm doped nano cubic zirconia： photoluminescent， Judd-Ofelt analysis， electrochemical impedance spectroscopy and photoc-atalytic performance[J]. Journal of Alloys and Compounds， 2016， 685： 761-773.

[19]SINGH J， MANAM J， SINGH F. Thermoluminescence studies of solid-state reaction derived and γ-irradiated SrGd2O4： Eu3+ phosphor[J]. Materials Research Bulletin， 2017， 93： 318-324.

[20]LU Y， WANG J， SHI Z X， et al. Site occupation and fluorescence properties of MgAl2O4： Eu3+ phosphors[J]. Materials Science in Semiconductor Processing， 2022， 137： 106233.

[21]TAKEBUCHI Y， KOSHIMIZU M， KATO T， et al. Effect of Tm doping on photoluminescence， scintillation， and thermally stimulated luminescence properties of MgAl2O4 single crystals[J]. Journal of Luminescence， 2022， 251： 119247.

[22]DEXTER D L， SCHULMAN J H. Theory of concentration quenching in inorganic phosphors[J].The Journal of Chemical Physics， 1954， 22（6）： 1063-1070.

[23]GUAN L， WEI W， GUO S Q， et al. Fabrication and luminescent properties of Tb3+Doped double molybdate phosphors[J]. Journal of The Electrochemical Society， 2012， 159（4）： D200.

[24]LIU Ting， MENG Qingyu， SUN Wenjun. Luminescent properties of Eu3+ doped NaY（WO4）2 nanophosphors prepared by molten salt method[J]. Journal of Rare Earths， 2015， 33（9）： 915-921.

[25]NAIK R， PRASHANTHA S C， NAGABHUSHANA H， et al. Low temperature synthesis and photolumin-escence properties of red emitting Mg2SiO4： Eu3+ nanophosphor for near UV light emitting diodes[J]. Sensors and Actuators B： Chemical， 2014， 195： 140-149.

[26]NAIK R， PRASHANTHA S C， NAGABHUSHANA H， et al. Tunable white light emissive Mg2SiO4： Dy3+ nanophosphor： its photoluminescence， Judd-Ofelt and photocatalytic studies[J]. Dyes and Pigments， 2016， 127： 25-36.