摘 要：為探究噻吩單元取代基對(duì)靛吩嚀型分散染料染色性能的影響，采用靛吩嚀反應(yīng)合成3支藍(lán)色染料D1—D3，通過高溫高壓染色法對(duì)滌綸織物進(jìn)行染色，并測(cè)試了染色織物的上染率、色深和色牢度。結(jié)果表明：染料D1—D3的合成收率為61%～85%，在二氯甲烷中的最大吸收波長(zhǎng)位于635～649 nm，摩爾消光系數(shù)為16500～39300 L/（mol·cm），且具有較好的熱穩(wěn)定性與耐酸堿穩(wěn)定性。染色優(yōu)化工藝參數(shù)為：染色溫度130 ℃、浴比1∶40、染浴pH值5～6。在優(yōu)化染色工藝條件下，染料D1—D3的上染率分別為84.8%、97.5%和93.3%，染色織物K/S值分別為17、8和16，耐摩擦、耐皂洗和耐升華色牢度均在4級(jí)以上；染色織物還具有很好的耐遷移性，染料遷移率均在10%以下。噻吩單元引入取代基對(duì)于調(diào)節(jié)靛吩嚀染料分子間作用力、提升上染率具有顯著的促進(jìn)作用。

關(guān)鍵詞：靛吩嚀；位阻基團(tuán)；染色性能；滌綸；熱遷移

中圖分類號(hào)：TS102.33

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1009-265X（2024）07-0086-11

滌綸是目前產(chǎn)量最大的合成纖維品種，其主要化學(xué)成分聚對(duì)苯二甲酸乙二酯具有良好線性特征，分子中所有苯環(huán)幾乎位于同一平面［1］。由于組成滌綸的大分子鏈間排列緊密，且具有較高的結(jié)晶度，因此，滌綸纖維具有較高的機(jī)械強(qiáng)度與形狀穩(wěn)定性［2］。滌綸織物可以采用分散染料在高溫高壓條件下進(jìn)行染色。分散染料是一種非離子型染料，易與高疏水性的滌綸纖維結(jié)合［3］。在分散染料染色的滌綸織物中，染料與纖維以范德華力、氫鍵或疏水作用結(jié)合，親和力較弱［4-5］。染色滌綸織物在后整理過程中，當(dāng)溫度高于130 ℃時(shí)會(huì)發(fā)生染料遷移現(xiàn)象，即染料從纖維內(nèi)部遷移并積攢到纖維表面，從而造成染色織物色光不符以及各項(xiàng)色牢度不佳的問題［6］。

為解決染色滌綸織物的熱遷移問題，可以在后整理過程中使用合適的防遷移整理劑。其原理是在纖維表面形成高分子膜，從而避免外用助劑對(duì)染料的溶解，同時(shí)阻止染料向外遷移［7］。另外，篩選使用具有熱遷移性能的分散染料也可以解決該問題。一般來講，相對(duì)分子質(zhì)量越大，染料遷出可能性越低，染色織物耐熱遷移性能就越好［8］。然而，相對(duì)分子質(zhì)量大的染料對(duì)滌綸纖維的滲透性較差，從而影響染料上染性能。近年來，采用具有平面特性的分子結(jié)構(gòu)作為發(fā)色體來設(shè)計(jì)開發(fā)耐熱遷移染料成為一種新思路。該思路主要是利用染料母體平面性結(jié)構(gòu)特征來增加染料與纖維之間的π-π相互作用，進(jìn)而增加染料遷移難度，改善耐熱遷移性能［9-10］。

醌式雜環(huán)化合物是一類具有平面結(jié)構(gòu)和高摩爾消光系數(shù)特性的物質(zhì)，是潛在的優(yōu)異發(fā)色體。由于組成該類物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的各單元之間均以共軛雙鍵相連，因此，醌式雜環(huán)母體結(jié)構(gòu)在任何時(shí)刻均保持平面結(jié)構(gòu)特征［11］。研究發(fā)現(xiàn)，以酯基氰基亞甲基醌式聯(lián)噻吩和雙亞芴基醌式噻吩為代表的醌式噻吩染料對(duì)纖維進(jìn)行染色時(shí)，所得染色織物具有優(yōu)異的耐遷移性能［12-13］。然而，平面結(jié)構(gòu)染料較易引起染料聚集，對(duì)染料上染過程影響顯著。在分子結(jié)構(gòu)中引入適宜位阻基團(tuán)可以有效解決該問題，即通過增加分子間距離來降低染料聚集程度，促進(jìn)單分子態(tài)染料形成，從而提升上染率［14］。

靛吩嚀是以吲哚-2-酮為端基的一種醌式聯(lián)噻吩化合物［15］，呈藍(lán)色。這種藍(lán)色物質(zhì)以靛紅和噻吩為原料，在硫酸作用下經(jīng)一步反應(yīng)即可合成得到。本課題組前期曾將靛吩嚀染料對(duì)滌綸纖維進(jìn)行染色［16-18］，所得染色滌綸織物具有良好的耐熱遷移性能，且耐摩擦、耐升華和耐皂洗色牢度可以達(dá)到4級(jí)以上。但是，靛吩嚀染料的上染率最高僅有82%。在前期研究基礎(chǔ)上，本文在靛吩嚀結(jié)構(gòu)的噻吩單元引入甲基、甲氧基等位阻基團(tuán)，設(shè)計(jì)合成3支不同取代基的靛吩嚀染料，并將所合成染料對(duì)滌綸進(jìn)行染色，以此探討取代基效應(yīng)對(duì)靛吩嚀染料染色性能的影響，為高性能靛吩嚀染料的開發(fā)提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料、藥品與儀器

材料：滌綸斜紋織物（160 g/m2，市售）、C.I.分散藍(lán)56購(gòu)于浙江龍盛股份有限公司。

藥品：靛紅（分析純）、溴乙烷（分析純）、碳酸鉀（分析純）、噻吩（分析純）、3-甲基噻吩（分析純）、3-甲氧基噻吩（分析純）、濃硫酸（分析純）、N， N-二甲基甲酰胺（DMF）（分析純）和甲苯（分析純），均購(gòu)于上海阿拉丁試劑有限公司。

儀器：Nicolet 5700 傅里葉紅外光譜儀（美國(guó)賽默飛世爾科技公司），HP00液相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國(guó)賽默飛世爾科技公司），UV-2600紫外分光光度計(jì)（日本島津公司），F(xiàn)TNMR Digital 核磁共振波譜儀（瑞士布魯克公司），SF600X測(cè)色配色儀（美國(guó)德塔公司），HS82熔點(diǎn)儀（瑞士梅特勒公司）。

1.2 N-乙基靛紅的合成

參考文獻(xiàn)［19］，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向溶有靛紅（4.41 g，30 mmol）和碳酸鉀（5.38 g，39 mmol）的DMF（60 mL）溶液中加入溴乙烷（2.46 mL，33 mmol），保持70 ℃下反應(yīng)4 h。檢測(cè)無原料剩余后，將反應(yīng)液滴入大量冰水中。將析出的橙色固體過濾，留濾渣烘干。粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱色譜分離（流動(dòng)相：V石油醚∶V乙酸乙酯 = 10∶1）得到N-乙基靛紅，橙色固體，4.88 g，收率93%，熔點(diǎn)：78～79 ℃。

1.3 染料D1—D3的合成

在0 ℃下，向甲苯（20 mL）中，依次加入N-乙基靛紅（5 mmol）、噻吩或其衍生物（10 mmol）攪拌至完全溶解，緩慢滴加濃硫酸（1 mL），逐漸有深藍(lán)色物質(zhì)析于瓶壁。在0 ℃下反應(yīng)3 h，由薄層色譜檢測(cè)無原料剩余，將無色甲苯倒出，反應(yīng)瓶中加入冰水洗滌反應(yīng)物。過濾，將得到的粗產(chǎn)品依次經(jīng)大量水、乙醇、石油醚清洗至各液體無色，烘干后得到深藍(lán)色粉末，即為染料D1、D2和D3。

1.4 染料性質(zhì)的測(cè)試及計(jì)算

1.4.1 傅里葉紅外光譜測(cè)試

將固體染料D1—D3烘干與溴化鉀混合，壓成可透光薄片，置于傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)定，檢測(cè)波數(shù)范圍在4000～1000 cm-1。

1.4.2 吸收光譜測(cè)試

采用紫外-可見分光光度儀測(cè)試所配制好的具有特定濃度的染料溶液，測(cè)得各染料的吸收光譜曲線，得到最大吸收波長(zhǎng)處吸光度，由朗伯-比爾定律，按式（1）計(jì)算得到染料的摩爾消光系數(shù)：

ε=Acb（1）

式中：ε為摩爾消光系數(shù)，L/（mol·cm）；A為吸光度；c為染料濃度，mol/L；b是比色皿的厚度，cm。

1.4.3 染料標(biāo)準(zhǔn)工作曲線測(cè)試方法

首先稱量5.0 mg待測(cè)染料放入DMF溶液中充分溶解，然后將染料DMF溶液定容至50 mL容量瓶中，最后將母液稀釋一定的倍數(shù)配制成相同濃度梯度的待測(cè)液。

1.4.4 密度泛函理論計(jì)算

采用高斯09軟件進(jìn)行密度泛函理論計(jì)算，在DFT/B3LYP/6-31G （d， p）水平計(jì)算染料D1—D3的基態(tài)構(gòu)象，在B3LYP/6-311G （d， p）水平下計(jì)算染料分子的HOMO（最高占據(jù)軌道）和LUMO（最低空軌道）能級(jí)與電子云分布密度。

1.5 染色方法

染料預(yù)處理工藝：分別稱取所合成染料（100 mg）、鋯珠（20 mg）、分散劑NNO（200 mg）和去離子水（40 mL）加入研磨裝置，快速研磨8 h，過濾洗滌后在濾液加去離子水定容至100 mL容量瓶中。

染色工藝：染料用量為1%（o.w.f），加入醋酸-醋酸鈉緩沖溶液調(diào)節(jié)染液pH值為5～6，浴比為1∶40。溫度為30 ℃時(shí)開始染色，以2 ℃/min的速率逐漸升高到130 ℃，在130 ℃下保溫60 min，染色完成后將織物沖洗干凈，晾干。

1.6 染色性能測(cè)試

1.6.1 上染率測(cè)試

分別量取染色前和染色后染液并用DMF稀釋

一定的體積，測(cè)定稀釋后染液最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度值分別為A0和At，根據(jù)式（2）計(jì)算上染率：

W/%=（1-At×VtA0×V0）×100（2）

式中：W表示上染率，%；A0表示染前液的吸光度值；At表示染后液的吸光度值；Vt為染后液稀釋倍數(shù)；V0為染前液稀釋倍數(shù)。

1.6.2 織物表觀色深值及勻染性測(cè)試

采用測(cè)色配色儀測(cè)量最大吸收波長(zhǎng)下的K/S值與顏色參數(shù)（L*、a*、b*），每個(gè)織物測(cè)3次后得平均值，測(cè)試條件為D65光源和10o視角，測(cè)量波長(zhǎng)范圍400～700 nm。由Kuberlka-Munk理論按式（3）計(jì)算K/S：

K/S=（1-R）22R（3）

式中：K表示吸收系數(shù)；S表示散射系數(shù)；R表示樣品的光譜反射率。

勻染性測(cè)試方法：隨機(jī)取染色織物上的10個(gè)點(diǎn)測(cè)得10組K/S值，然后計(jì)算每個(gè)數(shù)據(jù)與10個(gè)K/S值平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按式（4）計(jì)算樣品標(biāo)準(zhǔn)偏差：

Sr=∑ni=1（K/S）iK/S-12n-1（4）

式中：K表示吸收系數(shù)；S表示散射系數(shù)；R表示樣品的光譜反射率；n為樣本容量；Sr為樣品標(biāo)準(zhǔn)偏差。

1.6.3 色牢度測(cè)試

耐皂洗色牢度參照GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐洗色牢度》進(jìn)行檢測(cè)。

耐摩擦色牢度參照GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐摩擦色牢度》進(jìn)行檢測(cè)。

耐升華色牢度參照GB/T 6152—1997《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐干熱（熱壓除外）色牢度》進(jìn)行檢測(cè)。

1.6.4 染料熱遷移性測(cè)試

以1%（o.w.f）的染料在最佳工藝條件下染色滌綸織物，記為樣品A。然后與一塊未染色滌綸織物緊密縫合在一起，并將未染色織物記為樣品B。將其一起放入染缸中，使用去離子水調(diào)節(jié)浴比為1∶30，使用醋酸-醋酸鈉緩沖溶液調(diào)節(jié)pH值為5。起始溫度為30 ℃，以2 ℃/min的速率逐漸升高到130 ℃，在130 ℃下保溫60 min，將織物取出并沖洗干凈，晾干。

測(cè)得織物的K/S值，根據(jù)式（5）計(jì)算遷移率M：

M/%=（K/S）B（K/S）A×100（5）

式中：（K/S）A 為樣品A處理后的K/S值；（K/S）B為樣品B處理后的K/S值。

2 結(jié)果與討論

2.1 染料D1—D3的合成及表征

2.1.1 染料D1—D3的合成

使用N-乙基靛紅和噻吩衍生物經(jīng)靛吩嚀反應(yīng)可一步合成得到相應(yīng)的藍(lán)色靛吩嚀染料D1—D3，他們的分子結(jié)構(gòu)、合成路線及反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。由于染料D1結(jié)構(gòu)中靛紅-噻吩以及噻吩-噻吩單元之間的三個(gè)雙鍵存在順反異構(gòu)，染料D1存在6種同分異構(gòu)體。染料D2和D3由于甲氧基和甲基均為供電子基團(tuán)，使得3-甲氧基噻吩和3-甲基噻吩的2-位首先和靛紅發(fā)生反應(yīng)，因此，在染料D2和D3分子結(jié)構(gòu)中，甲氧基和甲基應(yīng)當(dāng)位于聯(lián)噻吩結(jié)構(gòu)的外側(cè)。但由于染料D1—D3均為含有多種同分異構(gòu)體的混合物，且染料在常規(guī)氘代試劑中的溶解性較差，因此無法通過核磁共振波譜儀進(jìn)行明確的結(jié)構(gòu)表征，只能采用質(zhì)譜、紅外光譜進(jìn)行粗略表征，所得數(shù)據(jù)如下：

染料D1，深藍(lán)色固體，0.98 g，收率82%，熔點(diǎn)129 ℃。ESI-HRMS （m/z，C28H22N2O2S2）計(jì)算值：482.1123 （［M］+），實(shí)測(cè)值：482.1132；FTIR （KBr） ν=1718 cm-1（CO）。

染料D2，深藍(lán)色固體，0.82 g，收率61%，熔點(diǎn)132 ℃。ESI-HRMS （m/z，C30H26N2O4S2）計(jì)算值：542.1334 （［M］+），實(shí)測(cè)值：542.1329；FTIR（KBr） ν=1718 cm-1（CO）。

染料D3，深藍(lán)色固體，0.86 g，收率85%，熔點(diǎn)133 ℃。ESI-HRMS （m/z，C30H26N2O2S2）計(jì)算值：510.1436 （［M］+），實(shí)測(cè)值：510.1430；FTIR（KBr） ν=1716 cm-1（CO）。

對(duì)D1—D3的紅外光譜進(jìn)行分析，結(jié)果如圖2所示。染料D1—D3的羰基CO的伸縮振動(dòng)峰νCO分別在1718、1718 cm-1和1716 cm-1處。苯環(huán)的伸縮振動(dòng)峰νC-H均在1598 cm-1處。烷基C—H鍵的彎曲振動(dòng)峰νC-H均在1365 cm-1處。C—N鍵的伸縮振動(dòng)峰νC-N分別在1201、1220 cm-1和1213 cm-1處。

2.1.2 染料D1—D3的結(jié)構(gòu)特征

為了解取代基對(duì)靛吩嚀染料分子結(jié)構(gòu)的影響，通過密度泛函理論計(jì)算得到了優(yōu)化后的染料D1—D3的空間結(jié)構(gòu)以及前線軌道能量信息和電子云密" 度分布，結(jié)果如表1所示。為簡(jiǎn)化計(jì)算過程，染料D1分子采用（E，E，E）構(gòu)型，染料D2采用（Z，E，Z）構(gòu)型。結(jié)果表明，染料D1和D2的醌式共軛體系呈現(xiàn)很好的原子共平面特性。其中，靛紅單元與噻吩單元之間的二面角分別為179.8°和179.1°。然而，染料D3無論是（E，E，E）構(gòu)型（D3′）還是（Z，E，Z）構(gòu)型（D3″），其醌式共軛體系的平面性均受到顯著影響。靛紅單元與噻吩單元之間的二面角分別162.1°（D3′）和169.8°（D3″）。甲氧基雖然體積較大，但其對(duì)染料分子平面性影響很小，這可能與染料D2構(gòu)型中氧原子與靛紅苯環(huán)上的氫原子之間的非鍵相互作用有關(guān)［19］。而甲基對(duì)相鄰基團(tuán)的排斥力更大，因而對(duì)染料分子平面性影響更大。根據(jù)染料分子的晶格參數(shù)，計(jì)算得到各染料的分子體積依次為773.6 3（D1）、941.0 3（D2）、931.8 3（D3′）和827.0 3（D3″）?？梢?，引入取代基后，染料分子體積得到明顯增加。其中，染料D2體積增加最為明顯，這對(duì)于抑制染料聚集、促進(jìn)染料單分子態(tài)上染纖維十分有利。靛吩嚀染料分子HOMO/LUMO的電子云密度在整個(gè)分子共軛骨架上均勻分布，沒有明顯的電荷轉(zhuǎn)移。染料D1的能級(jí)帶隙為1.86 eV。甲氧基的引入使得染料D2的HOMO能級(jí)與LUMO能級(jí)均增加，但LUMO能級(jí)增加更多，使得D2的能級(jí)帶隙增大至1.89 eV。而染料D3的HOMO能級(jí)與LUMO能級(jí)雖然也有所增加，但是能級(jí)帶隙卻略減小至1.84 eV（D3′）和1.85 eV（D3″）。

2.1.3 染料D1—D3的吸收特性

將染料D1—D3溶解在DMF中，測(cè)試了所得溶液的紫外-可見吸收光譜，結(jié)果如圖3（a）所示。染料D1—D3的DMF溶液均為藍(lán)色，染料D1的最大吸收波長(zhǎng)為635 nm。相比于染料D1，染料D2的最大吸收波長(zhǎng)藍(lán)移了5 nm，而染料D3的最大吸收波長(zhǎng)紅移了14 nm。該現(xiàn)象與前述甲氧基（甲基）導(dǎo)致能級(jí)帶隙增加（減?。┑挠?jì)算結(jié)果吻合。3支染料的最大吸收波長(zhǎng)均在635～649 nm之間，在同一有機(jī)溶劑中較為接近，說明靛吩嚀母體對(duì)吸收性能起主要作用。半峰寬依次為148、127 nm和146 nm，相比于染料D1，染料D2和D3的半峰寬均有減小。測(cè)得染料在不同濃度下最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度，經(jīng)擬合后繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，如圖3（b）所示。D1—D3擬合后的線性回歸系數(shù)依次為0.9999、0.9992和0.9998，其標(biāo)準(zhǔn)工作曲線方程依次為y=0.3925x+0.0195（D1）、y=0.1645x+0.0651（D2）和y=0.264x+0.0585（D3），其中：y為吸光度；x為染料濃度。由標(biāo)準(zhǔn)工作曲線方程式可得染料D1—D3的摩爾消光系數(shù)依次為39300、16500 L/（mol·cm）和26400 L/（mol·cm）。

2.1.4 染料D1—D3的熱性質(zhì)

測(cè)試了染料D1—D3的熱重曲線，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，染料D1—D3在失重5%時(shí)的溫度依次為166、233 ℃和259 ℃。在染料分子中引入額外的取代基，可略微提升染料的分解溫度。整體看，染料D1—D3可基本滿足紡織染料對(duì)熱穩(wěn)定性的需求。

2.1.5 染料D1—D3的耐酸堿穩(wěn)定性

為探究染料D1—D3在酸堿體系中的穩(wěn)定性，向染料D1—D3的DMF溶液中加入3%（所加酸或堿體積與DMF體積的比值，下同）的乙酸或3%的三乙胺，制備酸性或堿性的染料DMF溶液，室溫放置3 h后測(cè)試所配制溶液的紫外-可見吸收光譜，結(jié)果如圖5所示。除三乙胺吸收峰外，同一染料在不同酸堿性DMF溶液中的吸收光譜在500～700 nm區(qū)域幾乎完全重疊。這說明酸堿環(huán)境的改變對(duì)于染料的吸收沒有明顯影響。因此，染料D1—D3具有良好的耐酸堿穩(wěn)定性。

2.2 染色性能分析

2.2.1 染浴pH值對(duì)染色性能的影響

為了探究取代基效應(yīng)對(duì)于染料D1—D3染色效果的影響，以1%（o.w.f）的染料D1—D3通過高溫高壓方法染色滌綸織物。首先探究了染浴pH、染色溫度和染浴浴比3種染色條件對(duì)于染色結(jié)果的影響，確定最佳染色工藝。

為了探究染液的pH值對(duì)染色結(jié)果的影響，固定染色溫度為130 ℃以及浴比為1∶50，利用醋酸-醋酸鈉緩沖液調(diào)節(jié)染液pH值為3、4、5、6和7，對(duì)織物進(jìn)行染色，結(jié)果如圖6所示。3支染料均在pH值為6時(shí)具有最優(yōu)的染色效果。此時(shí)，染料D1—D3染色織物的K/S值分別為19、6和15，染料D1—D3的上染率分別為89%、95%和86%。

2.2.2 染色溫度對(duì)染色性能的影響

染料分子在染液中的存在狀態(tài)對(duì)染色效果有很大影響，染料越易形成單分子態(tài)，染料上染纖維越容易。在染色過程中，適當(dāng)提高溫度可以為分子運(yùn)動(dòng)提供更多能量，促使染料以單分子態(tài)存在于染液中。為探究染色溫度對(duì)于染色性能的影響，固定染料用量為1%（o.w.f）、浴比為1∶50以及染浴pH值為5～6，將染色溫度分別設(shè)定為120、125、130、135 ℃和138 ℃，進(jìn)行染色，測(cè)試了染料上染率和染色織物K/S值，結(jié)果如圖7所示。染料D1和D3在染色溫度為120 ℃時(shí)上染率均為70%，染色織物K/S值分別為9和7。當(dāng)染色溫度升高到138 ℃時(shí)，染料D1和D3的上染率均提高到88%，染色織物K/S值分別提高到19和16。該結(jié)果表明：提高染色溫度可以有效促進(jìn)染料D1和D3形成單分子態(tài)，進(jìn)而提高染料上染率以及染色織物的K/S值。然而，染料D2在120 ℃染色時(shí)已取得95%的上染率，所以提高染色溫度對(duì)于上染率以及染色織物的K/S影響不大。這說明噻吩上甲氧基可以有效調(diào)節(jié)靛吩嚀染料分子間的相互作用力，促使染料D2更容易在染液中形成單分子態(tài)。

2.2.3 染料用量對(duì)染色性能的影響

為探究染料的提升性，分別選用對(duì)染色底物用量為0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%和3%的染料D1—D3來對(duì)滌綸織物進(jìn)行染色，結(jié)果如圖8所示。由圖8（a）可知，在染料用量為0.5%（o.w.f）時(shí)，染液中的染料幾乎完全上染到纖維上。使用1%（o.w.f）的染料時(shí)，3支染料的上染率仍然高于85%。繼續(xù)增加染料的用量，染料D1—D3的上染率發(fā)生明顯下降。圖8（b）結(jié)果表明：染料D1—D3染色織物的K/S值隨染料用量增加而逐步增加，到2%（o.w.f）后，K/S值不再有顯著提升，表明此時(shí)纖維上的染料量已經(jīng)達(dá)到飽和。

2.2.4 染液浴比對(duì)染色性能的影響

固定染料用量為1%（o.w.f）、染浴pH值為5～6以及染色溫度為130 ℃，探究染液浴比對(duì)于上染性能的影響，結(jié)果如圖9所示。當(dāng)浴比為1∶40時(shí)，染料D1—D3染色織物的K/S值最高，再增加浴比，染色織物的K/S值略微下降。此時(shí)D1—D3的上染率分別為80.3%、95.3%和81.1%。因此對(duì)于染料D1—D3，采用浴比為1∶40進(jìn)行染色最佳。

2.2.5 染色織物的K/S曲線及顏色特性

在最優(yōu)染色工藝條件下對(duì)滌綸織物進(jìn)行染色。染料D1—D3染色滌綸織物的K/S曲線如圖10所示，上染率以及顏色參數(shù)如表2所示。作為對(duì)比，本文還使用1支商品染料C.I.分散藍(lán)56來染色滌綸。4只染料染色滌綸織物均呈現(xiàn)藍(lán)色，最大波長(zhǎng)分別為650、610、660 nm和630 nm，染色色深值分別為17.1、8.1、16.3和20.3。染料D1、D2以及C.I.分散藍(lán)56染色織物的a值均為正值并且數(shù)值在10以下，說明含有少量紅色，而染料D3染色織物的a值為-0.8，說明含有微量綠色。4只染料的b值均為負(fù)值，說明色光均偏藍(lán)光。4只染料的上染率分別為84.8%、97.5%、85.2%和93.3%。染料D2的上染率較高，但是由于其摩爾消光系數(shù)遠(yuǎn)低于染料D1和D3，因此，該染料染色織物的K/S值僅有" 8.1。染料D1—D3染色滌綸織物的K/S標(biāo)準(zhǔn)偏差均在0.1以下，表明染色滌綸織物具有良好的勻染效果。

2.2.6 染料D1—D3染色滌綸的上染速率曲線

采用高溫高壓染色工藝，使用染料D1—D3以及C.I.分散藍(lán)56對(duì)滌綸織物進(jìn)行染色，并且每隔10 min采集染色織物的K/S值數(shù)據(jù)。根據(jù)某一時(shí)刻染色織物的K/S值與最終染色織物K/S值的比值，計(jì)算得色率，繪制成歸一化上染速率曲線，結(jié)果如圖11所示。

從圖11中可以看出，在染色時(shí)間不足30 min時(shí)，染色溫度還未達(dá)到90 ℃，染色織物得色率均不高，表觀色深較淺。這可能是由于溫度較低，纖維大分子鏈段運(yùn)動(dòng)較緩慢，纖維分子鏈間空隙不足以使染料進(jìn)入纖維內(nèi)部，也可能此時(shí)染液中單分子染料較少。當(dāng)染色時(shí)間由30 min持續(xù)到50 min時(shí)，染色溫度也由90 ℃逐漸升高到130 ℃，此時(shí)4只染料上染率均明顯升高，染色織物顏色也明顯加深。在染色時(shí)間為40 min，染色溫度升高到110 ℃時(shí)，C.I.分散藍(lán)56的得色率已達(dá)到最高，染色已達(dá)到平衡。染料D1和D2還需要在130 ℃保溫20 min才能達(dá)到染色平衡。而染料D3則需要保溫30 min達(dá)到染色平衡。與C.I.分散藍(lán)56相比，靛吩嚀染料的上染速率顯然較慢。這可能是由于靛吩嚀染料具有較強(qiáng)的分子間相互作用力，因此需要較長(zhǎng)的時(shí)間和較高的染色溫度才能更好的上染織物。此外，染料D2的上染速率要快于染料D1和D3，再次表明了甲氧基對(duì)染料分子間作用力的調(diào)節(jié)作用進(jìn)而達(dá)到促染效果。

2.2.7 染色織物的色牢度

在上述最佳染色工藝條件下，測(cè)試靛吩嚀染料D1—D3以及C.I.分散藍(lán)56所染滌綸織物的耐皂洗、耐摩擦以及耐升華色牢度，結(jié)果如表3所示。從表3可以看出，染料D1—D3染色織物耐皂洗、耐摩擦和耐升華色牢度均較為優(yōu)異，能達(dá)到4級(jí)以上；染料D1—D3染色織物的耐升華色牢度顯著優(yōu)于C.I.分散藍(lán)56染色織物。該結(jié)果表明靛吩嚀染料可以與纖維之間形成較強(qiáng)的相互作用力，從而使染料分子牢固結(jié)合在纖維上。染料D1—D3的耐日曬色牢度較差，均為2～3級(jí)，這可能是由于靛吩嚀醌式結(jié)構(gòu)體系易于在光照下形成自由基，進(jìn)而導(dǎo)致發(fā)色體降解造成的［17］。

2.2.8 染色織物的耐遷移性能

將染料D1—D3染色織物與白色滌綸貼襯緊密縫合，放進(jìn)高溫水浴中進(jìn)行處理。測(cè)定處理后原始染色織物以及白色滌綸貼襯的K/S值，根據(jù)式（5）計(jì)算遷移率，結(jié)果如圖12所示。靛吩嚀染料D1—D3的移染率依次為7.5%、9.6%和3.4%，均在10%以下。相比之下，C.I.分散藍(lán)56的移染率高達(dá)82%。因此，靛吩嚀染料具有良好的耐熱遷移性能。該結(jié)果進(jìn)一步表明靛吩嚀染料與滌綸織物具有較強(qiáng)的相互作用力，在高溫下染料不易從染色織物內(nèi)部向外遷移。

3 結(jié)論

本文以噻吩衍生物和N-乙基靛紅為原料，采用靛吩嚀反應(yīng)，合成了3支藍(lán)色染料，并將其對(duì)滌綸織物進(jìn)行染色，以此探討噻吩單元取代基對(duì)染料染色性能的影響。所得結(jié)論如下：

a）采用靛吩嚀反應(yīng)合成染料D1—D3的收率依次為82%、61%和85%。3支染料在二氯甲烷溶液中的最大吸收波長(zhǎng)在635～649 nm之間，摩爾消光系數(shù)為39300（D1）、16500（D2）和26400（D3）L/（mol·cm），且具有較好的熱穩(wěn)定性與耐酸堿穩(wěn)定性。

b）染料D1—D3染色滌綸的最優(yōu)染色工藝參數(shù)為：染色溫度130 ℃、染色pH值5～6、染浴浴比40∶1。在最優(yōu)染色工藝條件下，染料D1—D3的上染率分別為84.8%、97.5%和85.2%，染色織物的K/S值分別為17.1、8.1和16.3，遷移率分別為7.5%、9.6%和3.4%，耐皂洗、耐摩擦和耐升華色牢度均在4～5級(jí)及以上。

c）靛吩嚀染料分子間具有較強(qiáng)的作用力，不利于染料上染纖維。在靛吩嚀噻吩單元上引入甲氧基或甲基，可以有效調(diào)控染料分子間作用力，促進(jìn)染浴中單分子態(tài)染料的形成，進(jìn)而提升靛吩嚀染料的上染效果。

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The impact of steric groups on the dyeing properties of indophenine dyes

WEI" Yanying，" JIANG" Hua

（Engineering Research Center for Eco-Dyeing amp; Finishing of Textiles ， Ministry of Education，

Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China）

Abstract：

Polyester fabrics are usually dyed with disperse dyes. However， as the dye and fiber are bonded by van der Waals force and hydrogen bond， the affinity is weak. During the finishing process， thermal migration of dyed polyester fabrics may occur if the temperature is high. In such case， the dye molecule will migrate from the inside to the surface of the fiber， resulting in unlevelness and poor color fastness of the dyed fabrics. The use of dyes with a planar molecular structure can enhance the affinity between the dye and the fiber and effectively alleviate the heat migration phenomenon. Indophenine is composed of quinoidal bithiophene structure that is end-capped with two indole-2-one groups. The molecular π-conjugation system of indophenine presents planar characteristic. In addition， indophenine is usually synthesized by indophenine reaction， which is easy to operate and has high product yield. Previously， our team discussed the dyeing properties of hydrophobic indophenine dyes on polyester fibers. The results showed that the dye-fiber interaction force between indophenine dye molecules and polyester fibers is very strong. Nevertheless， due to the existence of strong intermolecular force which hinders the formation of single-molecule-state dyes， the dye exhaustion of indophenine dyes on polyester fabrics is not high enough.

In this paper， three blue dyes D1—D3 were synthesized through indophenine reaction. The structures of dyes D1—D3 were characterized by mass and infrared spectra. The lattice parameters and HOMO/LUMO energy level information of dyes D1—D3 were calculated. The thermal stability， acid and alkali stability and absorption characteristics in DMF of dyes were tested and analyzed. Polyester fabrics were dyed with dyes D1—D3 by high-temperature and high-pressure dyeing method. The dyeing process was optimized， and the dye uptakes， color depths， color fastnesses and migration values of the dyed fabrics were tested. The results show that the optimized dyeing condition should be at pH of 5–6， dyeing temperature of 130 ℃ and dyeing bath ratio of 1：50. Under the optimum dyeing condition， the dye uptakes are 84.8% （D1）， 97.5% （D2） and 85.2% （D3）， respectively and the K/S values of dyed polyester fabrics are 17.1 （D1）， 8.1 （D2） and 16.3 （D3）， respectively. The fabrics dyed with dyes D1—D3 have excellent thermal migration resistance， and the migration values are less than 10%， which are obviously better than that of the conventional disperse dye C.I. disperse blue 56. In addition， the color fastnesses to soaping， rubbing and sublimation of polyester fabrics dyed with dyes D1—D3 are excellent， and all of them are above 4-5.

The introduction of methoxy or methyl groups on the thiophene unit can effectively tune the intermolecular forces between the dye molecules， promote the formation of single-molecule-state dyes in the dye bath， and thus improve the dyeing performance of the indophenine dyes.

Keywords：

indophenine; steric group; dyeing properties; polyester; heat migration