摘 要：食品乳化劑是食品工業(yè)中使用最為廣泛的食品添加劑之一，多糖作為其中一個重要來源，其具有結構穩(wěn)定、分子量大、安全性高等特點以及良好的生物活性和功能特性，因而受到廣泛的關注。但由于大部分多糖具有較高的親水性，導致其乳化性能不佳。本文總結影響多糖乳化性的不同影響因素以及改性方法，以期對多糖作為食品乳化劑的開發(fā)提供思路。

關鍵詞：天然多糖；乳化性能；改性；食品乳化劑

Study on the Influencing Factors and Modification Methods of Polysaccharide Emulsification

TIAN Ge

（Tianjin University of Science and Technology， Tianjin 300457， China）

Abstract： Food emulsifier is one of the most widely used food additives in the food industry. Polysaccharide， as one of the important sources， has the characteristics of stable structure， high molecular weight， high safety and good biological activity and functional properties， so it has been widely concerned. However， due to the high hydrophilicity of most polysaccharides， their emulsification performance is not good. In this paper， the different influencing factors and modification methods of polysaccharide emulsification were summarized in order to provide ideas for the development of polysaccharide as food emulsifier.

Keywords： natural polysaccharides; emulsifying property; modified; food emulsifier

食品乳化劑是指添加到食品中能夠顯著降低油水兩相界面張力，使體系形成均勻的乳化體或分散體的食品添加劑。食品乳化劑除了可以起到乳化作用外，還能夠起到穩(wěn)定、起泡、絡合和潤濕等作用，在食品工業(yè)中使用非常廣泛，如醬料、飲料、冷凍食品、烘焙食品以及糖果等。食品乳化劑可以按照其來源分為合成乳化劑和天然乳化劑兩類[1]。由于合成乳化劑對人體會產(chǎn)生一定的危害，以及消費者對于食品安全與“清潔標簽”重視程度越來越高[2]，天然乳化劑逐漸成為研究熱點。

多糖是由十種及以上的單糖分子通過糖苷鍵聚合而成的天然大分子化合物。不同來源的多糖有不同的結構，可大致分為線性結構和分支結構。大多數(shù)多糖來源于植物，也有一些多糖來源于動物，其中動物來源的多糖由于成本高、不易獲得，因此在食品工業(yè)中很少使用。一些微生物的次生代謝產(chǎn)物也可作為優(yōu)質的多糖來源，如黃原膠、結冷膠、細菌纖維素等[3]。多糖具有抗菌、抗氧化、抗腫瘤和調節(jié)腸道菌群等功能[4-5]。在食品工業(yè)中，多糖還可以對食品的穩(wěn)定性、乳化性、流動性等方面進行改善。大部分多糖由于存在較多的羥基、羧基等親水基團，親水性強，在油水界面的活性較小，它們主要通過增加水相的黏度來抑制液滴的運動，從而使乳液穩(wěn)定[6]。一些具有雙親性的多糖，如阿拉伯膠、果膠、大豆多糖和半乳甘露聚糖等，由于這些多糖的多糖鏈與疏水性蛋白質片段共價連接或者含有其他的疏水基團，使得它們的乳化性較其他多糖更好[7]。多糖作為乳化劑時，在乳劑中會形成具有一定厚度的穩(wěn)定層，防止液滴聚集，并且能夠在各種物理條件下表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性[8]，因此多糖是天然食品乳化劑的優(yōu)質選擇。

1 多糖乳化性的影響因素

影響多糖乳化性的因素大致可分為內(nèi)部因素和外部因素兩類。內(nèi)部因素主要包括多糖的分子量、疏水基團的含量；外部因素主要包括pH值、離子強度和溫度等。

1.1 多糖的分子量

多糖的分子特性對降低界面張力有顯著影響[9]。多糖的分子量可以影響多糖的乳化性能，但具體的影響機制尚未明確。酶解后的多糖分子量減小，黏度降低，可在均質過程中使乳液中油滴尺寸減小，同時較小的分子量有利于降低油水界面張力，使其乳化活性提高[10]。也有研究表明，將可溶性大豆多糖進行乙?；男裕ζ溥M行超濾分離，其中分子量大的乙?；扇苄源蠖苟嗵且蚱涓叻肿渔溳^多以及自身黏性大，具有更好的乳化活性以及乳化穩(wěn)定性[11]。經(jīng)辛烯基琥珀酸酐酯化的大豆多糖分子量變大，能夠在液滴周圍形成很厚的界面膜，并使油滴顆粒間產(chǎn)生較大的空間位阻[12]，提高乳化性。

1.2 多糖的疏水性基團

大多數(shù)天然多糖主要具有親水性，限制了多糖的乳化能力。因此，多糖分子結構中的疏水性基團是影響多糖乳化能力的重要因素，疏水基團含量越高其乳化性能就越好。一些多糖由于自身帶有蛋白質基團或通過引入甲氧基、乙酰基等疏水基團而具有良好的乳化性。例如，阿拉伯膠、果膠、大豆可溶性多糖等含有蛋白質，可作為錨點吸附在油水界面。其中，多糖主要通過位阻斥力形成水合層防止油滴聚集，從而使乳液穩(wěn)定[13]。NAKAMURA等[14]利用胰蛋白酶對大豆可溶性多糖進行水解，發(fā)現(xiàn)水解后的大豆可溶性多糖制得的乳液比水解前的液滴直徑大，乳化性能受到影響，由此表明蛋白質部分對其乳化性有著重要的影響。AI等[15]將甜菜漿中的堿性可溶性多糖分別經(jīng)過甲氧基化和乙酰化反應后發(fā)現(xiàn)，原多糖中經(jīng)甲氧基化反應后的羧基被部分甲氧基化，經(jīng)乙酰化反應后的羥基被部分乙?；〈乖嗵堑氖杷栽黾硬⑹蛊淙芤旱慕缑鎻埩档?，使乳液的穩(wěn)定能力增強。此外，還發(fā)現(xiàn)甲氧基化的堿性可溶性多糖能夠有效抑制其發(fā)生鈣橋式液滴聚集，防止乳狀液發(fā)生絮凝。石燕等[16]利用由乳化劑處理的辛烯基琥珀酸酐（Octenyl Succinic Anhydride，OSA）對原始阿拉伯膠（Original Gum Arabic，OGA）進行酯化改性。結果表明，改性后的OGA的乳化活力得到了提高，同時接入的OSA中存在的兩性基團能夠促進OSA-GA達到親水性與疏水性的平衡，并且油滴之間能夠產(chǎn)生較大的空間位阻，使其乳化穩(wěn)定性得到了提高。

1.3 pH值

pH值對多糖乳化性的影響主要表現(xiàn)在其對多糖中的電荷和多糖構象的作用。在低pH值條件下，多糖可以快速吸附到油水界面，降低界面張力，形成較厚且具有高黏彈性的界面層。酸性陰離子多糖在低pH值條件下會使羧基釋放氫離子，使多糖分子帶負電荷，改善其吸附油滴的能力，提升乳液的乳化穩(wěn)定性[17]。由冷水浸提的多糖，在高pH值下會形成聚集體，導致乳化性能下降，在低pH值下由于多糖分子間的靜電排斥力和醛糖醛酸電離作用，多糖的乳化性能增加，使油滴的粒徑減小[18]。還有研究表明，堿性條件下提取出的多糖結構較為松散，分子量小，而酸性條件下提取出的多糖，分子鏈長，可引起更多的分子纏結，黏度高，從而有更好的穩(wěn)定乳液的能力[19]。

1.4 離子強度與種類

離子主要通過對多糖表面電荷的作用來影響多糖的乳化性能。隨著離子強度的增加，產(chǎn)生靜電屏蔽效應，油滴之間表面電位降低，靜電斥力減弱，從而降低多糖分子的乳化活性[20]。此外，在相同離子強度下，不同離子對多糖乳化活性的影響也不同。電子的化合價越高，多糖的乳化活性越差，這是因為較高的電荷密度能形成離子屏蔽，削弱多糖在油水界面上的吸附能力[21]。

1.5 溫度

通常高溫會對多糖的穩(wěn)定性產(chǎn)生不利的影響。多糖在高溫下發(fā)生分解大致可以分為3個階段。第一階段主要失去的是多糖內(nèi)部的結合水和一些易分解的物質；第二階段為高溫使多糖內(nèi)部的鍵發(fā)生斷裂，從而引起多糖結構發(fā)生改變；第三階段為多糖分解逐漸完全，分解速率逐漸降低[22]。要注意的是，不是所有的多糖在高溫下都不穩(wěn)定。有研究表明，溫度對阿拉伯膠制成的乳液沒有顯著影響，這主要是由于其能夠在油滴周圍形成保護膜。并且，阿拉伯膠制成的乳液能夠保護非極性基團在較高溫度下不被暴露，從而使乳液平均粒徑?jīng)]有顯著變化[23]。

2 多糖的改性方法

天然多糖由于親水性強導致其具有較弱的表面活性，因此有必要對天然多糖進行改性處理以提高其利用率，目前天然多糖的改性方式可分為物理改性、化學改性以及生物改性3種。

2.1 物理改性

物理改性主要是通過物理作用破壞多糖的結構，切斷多糖分子的糖苷鍵，使多糖分子的分子量和聚合度下降[24]。目前使用較多的物理改性方法有超聲波法、熱改性法和輻照法。超聲波法主要依靠其空化效應來改變多糖的分子結構，使多糖發(fā)生降解，分子量下降。LIU等[25]對甜菜果膠進行超聲處理，研究發(fā)現(xiàn)超聲處理強度越大，空化效應就越明顯，多糖的降解程度就越大，并且改變了甜菜果膠的分子鏈構象，使其具有更大的柔韌性和黏彈性。適當強度的超聲處理有利于甜菜果膠分子在油水界面上的快速吸附，并在油水界面上形成堅固的界面膜，有助于提高乳狀液的穩(wěn)定性。熱改性是利用較高的溫度破壞多糖中的糖苷鍵，并在一定程度上使多糖降解。王智明[26]對甜菜果膠進行熱改性，發(fā)現(xiàn)改性后的甜菜果膠發(fā)生分子聚集，水溶性聚集體的疏水基團暴露，表面疏水性指數(shù)增大，從而改善了甜菜果膠的乳化活性，制得的乳液粒徑降低，乳化穩(wěn)定性增加。輻照法是利用電離輻射使多糖分子鏈發(fā)生降解，從而改變多糖的理化性質。REN等[27]利用伽馬射線對黃芪多糖進行改性，經(jīng)過輻照處理，使黃芪多糖鏈和糖苷鍵斷裂，鏈間氫鍵減少，黃芪多糖大分子降解成更小的多糖單位，從而使分子量和溶液黏度降低，溶解度和流動性增加，同時熱穩(wěn)定性也有所下降。

2.2 化學改性

化學改性是目前多糖改性最為常用的改性方法之一，包括酯化改性、硫酸化修飾、甲基化修飾等。化學改性主要是通過引入辛烯基琥珀酸酐、乙酰基、硫酸基和羧甲基等疏水基團附著在多糖的親水骨架上，改善多糖的兩親性[28]。利用辛烯基琥珀酸酐與多糖分子中的羥基發(fā)生酯化反應是目前較為常用的多糖化學改性方法。KOU等[29]利用辛烯基琥珀酸酐修飾羅望子籽多糖，研究發(fā)現(xiàn)與未經(jīng)OSA修飾過的羅望子籽多糖相比，修飾后的多糖的疏水性和zeta電位絕對值均增加，并且隨著OSA對羅望子籽多糖中羥基取代度的升高，疏水基團含量增多，其形成的乳化劑的穩(wěn)定性能越好。多糖的乙酰化修飾就是將乙?；鶊F取代多糖分子鏈中的羥基。在堿性水溶液中，利用乙酸酐對可溶性大豆多糖進行乙?；揎?，制備出的乙酰化可溶性大豆多糖由于其側鏈接入乙?；苟嗵欠肿咏Y構更加舒展，疏水性增強，因此比未經(jīng)過改性的大豆多糖具有更好的乳化活性、乳化穩(wěn)定性以及貯藏穩(wěn)定性[11]。多糖的硫酸化修飾就是將多糖鏈上的部分羥基被硫酸基團取代。KAZACHENKO等[30]將黃原膠進行硫酸化處理，研究發(fā)現(xiàn)與未經(jīng)處理過的黃原膠相比，引入的硫酸鹽基團使其疏水性增加，同時能夠增加多糖的分子間和分子內(nèi)相互作用或聚電解質效應，從而促進多糖的聚集。甲基化修飾就是使加入的甲醇或氯甲醇與多糖上的羧基反應生成甲氧基。LIU等[31]對阿拉伯木聚糖進行羧甲基化修飾制備羧甲基化阿拉伯木聚糖，研究發(fā)現(xiàn)修飾后的阿拉伯木聚糖界面吸附能力顯著提高，有利于其在乳液油滴上形成更致密、更穩(wěn)定的保護層，并且由于表面電荷密度的增加，羧甲基化阿拉伯木聚糖表現(xiàn)出更大的靜電斥力，能夠對乳液油滴以及界面起到保護作用，從而使乳液具有穩(wěn)定性。YANG等[32]將大豆殼多糖在60 ℃下甲基化修飾0～8 h。研究表明，甲基化程度增加，大豆殼多糖的表面疏水性也隨之增加，同時促進了大豆殼多糖向油相的遷移。但隨著甲基化程度過高，水相中的多糖層數(shù)就會減少，親水性降低，使多糖間的氫鍵減弱，不利于界面層的穩(wěn)定，結果表明在甲基化4 h時制備的乳劑最穩(wěn)定。

2.3 生物改性

生物改性主要是通過酶法進行修飾。生物改性法與物理改性法相似，也是通過酶的作用降解多糖，改變多糖的分子量，進而改變其乳化性能[33]。酶法修飾具有降解條件溫和、得率高、工藝簡單、酶切位點特異和開發(fā)潛力大等優(yōu)點[34]。利用半纖維素酶對桑葉多糖酶解，酶破壞了桑葉多糖的剛性結構，形成靈活的短鏈結構，使其具有更好的表面活性，其分子量、表面張力、表觀黏度以及熱穩(wěn)定性均有所下降，觸變性能和結構恢復能力有所提升[35]。經(jīng)β-半乳糖苷酶、β-葡聚糖酶酶解的大豆種皮多糖乳化能力提高，形成的乳液液滴平均粒徑較小且分散均勻，穩(wěn)定性較好，并且隨剪切速率的增大，乳液的黏度與剪切應力變化較小[36]。

3 結語

天然多糖來源廣泛且具有良好的生物活性和功能特性，作為食品乳化劑有著廣泛的發(fā)展前景。由于多糖的親水特性，大部分多糖會經(jīng)過改性來提升其乳化性能，目前有物理、化學、生物三類方法。雖然目前這些改性方法的使用較為廣泛，但依舊存在一些問題，在今后的研究中應對現(xiàn)有方法進行優(yōu)化，如改善化學改性法可能對環(huán)境造成的污染，以及化學試劑對人體造成的安全性問題；大力開發(fā)生物酶改性法；將不同的改性方法聯(lián)合使用進一步優(yōu)化多糖的乳化性能等。此外，還要對多糖的結構以及影響多糖乳化性能的因素的影響機制進行深入的研究，進一步有針對性地提高天然多糖的利用率。

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