摘要 合成4種查爾酮衍生物： 1-（2，3-二氟苯基）-3-（3-氯噻吩-2-基）-2-丙烯-1-酮（0208#）、1-（2，4-二氟苯基）-3-（5-苯基噻吩-2-基）-2-丙烯-1-酮（0809#）、1-（2，3-二氟苯基）-3-（5-苯基噻吩-2-基）-2-丙烯-1-酮（0808#）和1-（2，6-二氟苯基）-3-（5-苯基噻吩-2-基）-2-丙烯-1-酮（0812#）。 通過核磁共振氫譜（1H NMR）和碳譜（13C NMR）、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用質(zhì)譜（LC-MS）、紫外-可見吸收光譜（UV-Vis）、熒光發(fā)射（EM）光譜和Z-掃描技術(shù)對化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了表征。 采用密度泛函理論方法計(jì)算獲得了該4種化合物的最高占據(jù)分子軌道與最低空分子軌道能量和極化率，從軌道電子云圖發(fā)現(xiàn)存在顯著的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象。 大π共軛和電荷轉(zhuǎn)移的結(jié)構(gòu)效應(yīng)使這4種芳香基查爾酮衍生物表現(xiàn)出良好的三階非線性光學(xué)性質(zhì)。 它們可作為非線性吸收（NLA）和激光防護(hù)候選材料，具有潛在應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞 查爾酮衍生物；理論計(jì)算；光學(xué)性質(zhì)

中圖分類號：O625. 4 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1000-0518（2025）01-0086-09

山西省忻州市科學(xué)技術(shù)局項(xiàng)目（No. 20230511）資助

隨著超快激光器的快速發(fā)展和廣泛應(yīng)用，超短脈沖激光的有效衰減對脆弱探測器的激光保護(hù)至關(guān)重要，這給新型激光吸收材料的研究帶來了新的挑戰(zhàn)[1]。 有機(jī)非線性吸收（NLA）材料由于其獨(dú)特的π共軛結(jié)構(gòu)產(chǎn)生極大的非線性吸收而得到了廣泛的研究，如酰胺基衍生物、乙烯鏈化合物和四苯基衍生物等[2-5]。 有機(jī)材料線性透過率高，非線性吸收系數(shù)大； 同時(shí)，該類材料能夠在分子水平上改變光學(xué)性質(zhì)，不同的科研人員以不同的思路和策略，利用不同結(jié)構(gòu)的有機(jī)材料如供體（D）-π-受體（A）、D-π-D和A-π-A等，來增強(qiáng)材料的非線性吸收光學(xué)效應(yīng)[6-7]。 在幾種類型的有機(jī)化合物中，查爾酮衍生物因其高損傷閾值、高非線性光學(xué)系數(shù)和高合成柔韌性而備受關(guān)注[8-9]。 此外，由于推-拉構(gòu)型，從D/A取代查爾酮衍生物結(jié)構(gòu)能夠預(yù)期提高NLA活性[10-11]，并可通過更換不同的D/A基團(tuán)以增加共軛橋長度來增強(qiáng)查爾酮的NLA行為[12-15]。 Nayak等[16]報(bào)告了3種基于多環(huán)芳烴 （PAH） 的苯并[e]芘衍生物的非線性吸收光學(xué)特性的結(jié)果，3種分子均表現(xiàn)出強(qiáng)烈的反飽和吸收。 Vinaya等[17]采用溶劑蒸發(fā)法制備了查爾酮衍生物4-[（1E）-3-（4-甲氧基苯基）-3-氧丙基-1-烯-1-基]-4-甲基苯-1-磺酸鹽（4MPMS），發(fā)現(xiàn)非線性光學(xué)吸收系數(shù)和三階非線性光磁化率值均大于其他查爾酮衍生物晶體的相應(yīng)值。

國內(nèi)也有較多的專家學(xué)者進(jìn)行非線性光學(xué)材料方面的研究，如Shen等[18]報(bào)道了2個(gè)雙查爾酮分子1，4-二[3（-2，4-二甲氧基苯基）-2-丙烯基]苯和4，4′-二[3-（2，4-二甲氧基苯基）-2-丙烯基]聯(lián)苯，分別采用飛秒開孔Z-掃描和光強(qiáng)相關(guān)透射率測量研究了其寬帶非線性吸收特性和光限響應(yīng)，結(jié)果表明可以通過分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移來增強(qiáng)雙查爾酮化合物的非線性光學(xué)響應(yīng)和激發(fā)態(tài)動力學(xué)。 Yang等[19]通過Z-掃描方法研究了2個(gè)雙查爾酮分子的三階光學(xué)非線性，進(jìn)一步拓展查爾酮衍生物在非線性光學(xué)中的應(yīng)用潛力，并提供了一種調(diào)整此類材料光學(xué)非線性的方法。 Wang等[20]報(bào)道了2種新的供體（D）/受體（A）交替體系芳香查爾酮衍生物，Z-掃描實(shí)驗(yàn)表明，2種化合物均有從飽和吸收到反飽和吸收的轉(zhuǎn)變和自散焦效應(yīng)。 Sun等報(bào)道[21]了4種新型芘基查爾酮衍生物，在4 ns、460 nm時(shí)表現(xiàn)出較好的三階非線性吸收和折射，并有較大的分子極化率。 Shi等[22]報(bào)道了2種芘基查爾酮衍生物，研究表明典型的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（ICT）對超快非線性光學(xué)（NLO）吸收有明顯影響，飛秒Z-掃描實(shí)驗(yàn)表明這些芘衍生物具有顯著的超快NLO吸收性能； 其光物理機(jī)制為單光子吸收（OPA）。 此外，石玉芳課題組還研究了芘基、噻吩基等芳香雙查爾酮衍生物，它們的非線性吸收性能優(yōu)于許多由苯單元組成的類衍生物和雙查爾酮衍生物[23-25]； 實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算結(jié)果均表明，改變有機(jī)分子的D-A交替可以有效地調(diào)節(jié)三階非線性光學(xué)行為，這可能為未來的分子設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)。 本課題組新近合成了4種不同位置供體芳香查爾酮衍生物，合成方案如圖1和圖2所示。 4種化合物均具有有利的離域π電子，擴(kuò)大了分子結(jié)構(gòu)的π共軛體系，并提供了更多的離域電子，期望在非線性吸收性能和激光防護(hù)應(yīng)用方面能有新的突破。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1. 1 儀器和試劑

WRS-1B型數(shù)字熔點(diǎn)儀（中國上海精密科學(xué)儀器有限公司，溫度未校正）；Advanced Ⅲ型核磁共振儀（NMR，瑞士Bruker Biospin公司）；LC-MS8030型液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（LC-MS，ESI離子源，日本島津公司）；UV-2550型紫外-分光光度計(jì)（UV-Vis，日本島津公司）；F-4600型熒光光譜儀（日本日立公司）；Nd∶YAG[NT 342B]型可調(diào)諧激光器（立陶宛EKSPLA公司）。

5-苯基噻吩-2-甲醛、2，3-二氟苯乙酮、2，4-二氟苯乙酮和2，6-二氟苯乙酮均購自JK Chemical試劑公司，純度均為分析純。 無水乙醇、氫氧化鈉（NaOH）、乙酸乙酯和石油醚（60～90 ℃），均為分析純試劑，購自天津永大化學(xué)試劑廠。

1. 2 4種含氟芳香查爾酮衍生物的合成通法

將3. 0 mmol 5-苯基噻吩-2-甲醛/3-氯噻吩-2-甲醛和3. 0 mmol的二氟苯乙酮加入到100 mL三頸燒瓶中，再加入50 mL無水乙醇并攪拌溶解，然后向反應(yīng)混合液中滴加2 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的NaOH水溶液，在室溫下繼續(xù)攪拌，反應(yīng)液中逐漸出現(xiàn)黃色沉淀。 薄層色譜（TLC）跟蹤反應(yīng)進(jìn)程（V（乙酸乙酯）∶V（石油醚）=1∶5～1∶15），在室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)1. 5～3. 0 h，大量黃色固體析出。 減壓抽濾，用無水乙醇洗滌濾餅3次，得純品。

0208#： 0. 66 g，產(chǎn)率78%； mp： 88. 5～88. 8 ℃。 1H NMR（600 MHz，DMSO-d6），δ： 7. 955（s，1H），7. 772～7. 745（d，1H，J=16. 2 Hz，alkene-H），7. 717～7. 703（d，1H，J=8. 4 Hz），7. 622（s，1H），7. 379（s，1H），7. 269（s，1H），7. 261～7. 234（d，1H，J=16. 2 Hz，alkene-H）； 13C NMR（150 MHz，DMSO-d6），δ： 187. 04；151. 31，151. 23；149. 78，149. 68，149. 59；148. 10，148. 01；133. 59；132. 38；131. 36；130. 07；129. 74；128. 87，128. 81；126. 00，125. 98，125. 83，125. 80，125. 79，125. 76，125. 27，125. 24；121. 82；121. 71。LC-MS（ESI），m/z： C13H8ClF2OS（[M+H]+）實(shí)測值： 285. 00； 理論值284. 98。 絕對誤差： 0. 02； 相對誤差：0. 07‰。

0809#： 0. 79 g，產(chǎn)率81%，mp： 114. 9～115. 3 ℃。 1H NMR（600 MHz，DMSO-d6），δ： 7. 914～7. 900（d，1H，J=8. 4 Hz），7. 889～7. 875（d，1H，J=8. 4 Hz），7. 866～7. 841（d，1H，J=15. 0 Hz，alkene-H），7. 754～ 7. 741（d，1H，J=7. 8 Hz），7. 693～7. 687（d，1H，J=3. 6 Hz），7. 637～7. 631（d，1H，J=3. 6 Hz），7. 482～7. 469（d，1H，J=7. 8 Hz），7. 453～7. 438（d，1H，J=9. 0 Hz），7. 435～7. 405（d，1H，J=18. 0 Hz），7. 392～7. 380（d，1H，J=7. 2 Hz），7. 281～7. 253（t，1H，J=8. 4 Hz），7. 146～7. 121（d，1H，J=15. 0 Hz，alkene-H）； 13C NMR（150 MHz，DMSO-d6），δ： 186. 95；148. 01；139. 01；137. 93；135. 78；133. 32；133. 09，133. 02；129. 77；129. 28；126. 24；125. 85；123. 85；112. 91；112. 79；105. 75；105. 57；105. 39。 LC-MS（ESI），m/z：C19H13F2OS（[M+H]+）實(shí)測值： 327. 00； 理論值： 327. 07。 絕對誤差： 0. 07； 相對誤差： 0. 21‰。

0808#： 0. 78 g，產(chǎn)率79. 6%，mp： 84. 7～85. 2 ℃。 1H NMR（600 MHz，DMSO-d6），δ： 7. 873～7. 847（d，1H，J=15. 6 Hz，alkene-H），7. 756～7. 742（d，1H，J=8. 4 Hz），7. 742～7. 714（d，1H，J=16. 8 Hz，alkene-H），7. 707～7. 690（d，1H，J=10. 2 Hz），7. 646～7. 639（d，1H，J=4. 2 Hz），7. 598～7. 581（d，1H，J=10. 2 Hz），7. 579～7. 569（d，1H，J=6. 0 Hz），7. 486～7. 473（d，1H，J=7. 8 Hz），7. 473～7. 460（d，1H，J=7. 8 Hz），7. 409～ 7. 385（t，1H，J=7. 2 Hz），7. 377～7. 363（t，1H，J=4. 2 Hz），7. 130～7. 101（q，1H，J=5. 8 Hz）； 13C NMR（150 MHz，CDCl3），δ： 187. 11；148. 76；139. 11；138. 08；134. 23；133. 43；129. 12；128. 72；126. 09；125. 41；124. 48；124. 45；124. 38；123. 39；123. 34；120. 71；120. 59。 LC-MS（ESI），m/z： C19H13F2OS（[M+H]+）實(shí)測值：327. 05； 理論值： 327. 07。 絕對誤差： 0. 02； 相對誤差： 0. 06‰。

0812#： 0. 76 g，產(chǎn)率77. 6%，mp： 130. 7～131. 1 ℃。 1H NMR（600 MHz，DMSO-d6），δ： 7. 743～7. 729（t，1H，J=2. 4 Hz），7. 720～7. 694（d，1H，J=15. 6 Hz，alkene-H），7. 659～7. 657（d，1H，J=1. 2 Hz），7. 646～ 7. 632（d，1H，J=8. 4 Hz），7. 630～7. 626（d，1H，J=2. 4 Hz），7. 626～7. 623（d，1H，J=1. 8 Hz），7. 480～7. 455（t，2H，J=7. 5 Hz），7. 408～7. 383（m，1H，），7. 287～7. 274（d，1H，J=7. 8 Hz），7. 274～7. 260（d，1H，J=8. 4 Hz），6. 889～6. 863（d，1H，J=15. 6 Hz，alkene-H）； 13C NMR（150 MHz，DMSO-d6），δ： 187. 10；160. 32，160. 25；158. 65，158. 60；149. 03；140. 30；138. 38；136. 27；133. 41，133. 34，133. 27，133. 23；129. 78；129. 40；126. 28；125. 97；125. 62；117. 43；112. 95，112. 92，112. 81，112. 78。 LC-MS（ESI），m/z： C19H13F2OS（[M+H]+）實(shí)測值： 327. 10； 理論值： 327. 07。 絕對誤差： 0. 03； 相對誤差： 0. 09‰。

2 結(jié)果與討論

2. 1 結(jié)構(gòu)表征

化合物0208#、0809#、0808#和0812#的結(jié)構(gòu)由1H NMR（600 MHz，DMSO-d6）、13C NMR（150 MHz，DMSO-d6）和LC-MS（ESI）m/z表征。 質(zhì)子種類及個(gè)數(shù)與設(shè)計(jì)分子吻合； 由于分子中均含有2個(gè)F原子，對碳譜的測定產(chǎn)生干擾，使之出現(xiàn)碳峰的裂分而出現(xiàn)多重譜峰[26]； 0808#樣品因溶解性較差導(dǎo)致碳峰種類缺少3個(gè)，更換氘代氯仿作溶劑重新測得碳譜，碳峰數(shù)與樣品分子所含碳原子種類數(shù)一致； LC-MS顯示，誤差極??； 綜合分析可認(rèn)定合成的化合物與設(shè)計(jì)的目標(biāo)化合物一致。 其核磁共振氫譜、碳譜和液-質(zhì)聯(lián)用質(zhì)譜參見輔助材料圖S1-S12。

2. 2 紫外-可見吸收光譜和熒光發(fā)射光譜

室溫條件下，4種化合物樣品濃度為1. 0×10-5 mol/L的二氯甲烷（DCM）溶液的UV-Vis光譜和熒光發(fā)射光譜如圖3所示。

由圖3A可知，4種化合物最大吸收波長（λmax）分別為355 nm（0208#）、391 nm（0808#）、394 nm（0809#）和385 nm（0812#）； 相應(yīng)的摩爾消光系數(shù)分別為7. 15×10⁴、3. 24×10⁴、3. 25×10⁴和9. 13×10⁴ L/（mol·cm）。

電子躍遷的難易取決于前線分子軌道間的能隙大小。 能隙越小，電子越容易躍遷，相應(yīng)的紫外吸收波長也越長。 4種化合物紫外最大吸收波長由大到小依次是394 nm（0809#）、391 nm（0808#）、385 nm（0812#）和355 nm（0208#），反映或預(yù)示著它們前線分子軌道間能隙（ΔELUMO - HOMO）的大小及變化情況，這可由理論計(jì)算結(jié)果獲得印證。 從分子結(jié)構(gòu)來看，0809#分子中苯環(huán)上的2個(gè)F原子處于查爾酮基（—C== C—C== O）的鄰、對位，顯示了最強(qiáng)的拉電子效應(yīng)，分子極化程度較大，使得電子躍遷變得更為容易，因而在4種化合物中它的紫外吸收波長最長（394 nm）。 而在0208#分子中，噻吩環(huán)上的氯原子由于主要顯示拉電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，反而減弱了分子的極化，電子躍遷變難，它的紫外吸收波長在4種化合物中是最短（355 nm）。 另外，分子的共平面性越好，紫外吸收越長。 0208#、0812#的共平面性較差導(dǎo)致吸收波長較短。 4種化合物的紫外最大吸收峰波長范圍均低于450 nm，表明它們在可見光區(qū)具有良好的透明度。 此外，紫外吸收范圍小于532 nm，不影響Z-掃描測定。

由圖3B可明顯看出，4種化合物的熒光強(qiáng)度差別較大，0808#、0809#兩化合物幾乎無熒光，0208#、0812#的相對熒光強(qiáng)度較強(qiáng)，分別為4285和3987，對應(yīng)的最大發(fā)射波長分別為364和464 nm。 影響熒光及強(qiáng)度的主要因素有躍遷類型、共軛效應(yīng)、分子的剛性結(jié)構(gòu)和取代基效應(yīng)，具有π-π*及n-π*躍遷結(jié)構(gòu)的分子才會產(chǎn)生熒光，而且π-π*躍遷的量子效率比n-π*躍遷的要大得多。 上述4種化合物分子在躍遷類型、共軛效應(yīng)和取代基效應(yīng)3方面基本一樣，唯有分子的剛性差異較大。 理論計(jì)算表明：0208#、0812#分子非共平面，具有較強(qiáng)的剛性。 而分子剛性越強(qiáng)，分子振動越少，與其他分子碰撞失活的機(jī)率下降，熒光量子效率提高[28]。 這可能是造成熒光強(qiáng)度差異較大的原因所在。

2. 4 量子化學(xué)計(jì)算

物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)決定著物質(zhì)性質(zhì)的表現(xiàn)。 0809#、0808#和0812#中2個(gè)F原子因連接位置的差異，將影響它們的化學(xué)性質(zhì)與光物理性質(zhì)； 0208#與0809#、0808#和0812#在噻吩環(huán)上取代基的較大差異，也影響著它們之間的化學(xué)性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)表現(xiàn)。 為了進(jìn)一步研究它們的分子結(jié)構(gòu)與非線性光學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系，運(yùn)用Gaussian 09量子化學(xué)程序包[27]，在B3LYP/6-311+G（d，p）[29-30]理論水平上對上述4種化合物分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算，從而獲得它們的分子軌道能量、能隙和極化率，同時(shí)給出了他們相應(yīng)的幾何結(jié)構(gòu)（Geometry）、最高占據(jù)分子軌道（HOMO）、最低空分子軌道（LUMO）以及附近其他Kohn-Sham軌道等電子云圖（輔助材料圖S13和圖S14）、軌道能量和分子的極化率（表1）。

輔助材料圖S15和圖S16顯示了0208#、0809#、0808#和0812#的分子軌道、電子云分布情況，在 HOMO中電子云主要分布在左端的噻吩環(huán)或5-苯基噻吩環(huán)和查爾酮基（—C== C—C== O）上，而在HOMO-1中則主要分布在右端的苯環(huán)和查爾酮基上。 分子內(nèi)電子可從一端躍遷轉(zhuǎn)移到另一端，說明π電子體系的共振較強(qiáng)、極化程度較大，存在顯著的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，有利于表現(xiàn)非線性光學(xué)性質(zhì)。 由表1可知，0809#、0808#和0812#的LUMO與HOMO之間的能隙（ΔE）差異較小，π電子云易于被極化，較大的極化率意味著易發(fā)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移； 其中，因F原子連接位置的不同，0812#存在分子內(nèi)F與H之間的非鍵張力而導(dǎo)致苯環(huán)出現(xiàn)一定角度的扭曲，表現(xiàn)出一定剛性，且分子極化率數(shù)值較?。?95. 17 a.u.），但熒光性質(zhì)較好； 0809#中2個(gè)F原子處于拉電子能力最強(qiáng)的鄰、對位，整體上構(gòu)成D-π-A型分子，相應(yīng)的極化率最大（325. 85 a.u.），說明最容易發(fā)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移。 0208#與0809#、0808#、0812#相比，從組成結(jié)構(gòu)看主要是噻吩環(huán)上的取代基差異，0208#中噻吩環(huán)3-位上連有體積較大的氯原子，幾何結(jié)構(gòu)顯示出噻吩環(huán)及查爾酮基與右端的苯環(huán)之間存在較大扭曲，整個(gè)分子共平面性較差，在4種分子中LUMO與HOMO之間的ΔE最大、極化率最?。?99. 14 a.u.）。 上述分析表明，取代基種類及位置影響分子結(jié)構(gòu)的共平面程度，因取代基大小而產(chǎn)生的非鍵張力亦影響分子結(jié)構(gòu)的共平面程度； 分子的共平面性直接影響分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移的難易和極化率的大小。 對于有機(jī)共軛芳香化合物分子，共平面性好，共軛效應(yīng)強(qiáng)，共軛電子離域化程度大，分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移容易發(fā)生。 計(jì)算結(jié)果顯示，ΔE較小，則極化率較大。 當(dāng)取代基處于推/拉電子最強(qiáng)效應(yīng)的位置時(shí)，共軛體系分子的極化率最大。

2. 5 非線性光學(xué)性質(zhì)

利用脈沖激光技術(shù)，采用Nd∶YAG[NT 342B型]可調(diào)諧激光器在532 nm、1. 2 μJ、2 mg/mL和10 ps條件下研究了0208#、0809#、0808#和0812#的三階非線性光學(xué)吸收與折射。 對純DMSO溶劑進(jìn)行了相同的Z-掃描測量，沒有觀察到峰谷信號，排除了溶劑對樣品非線性吸收與折射的影響。 實(shí)驗(yàn)測得樣品0208#、0809#、0808#和0812#的反飽和吸收曲線和折射曲線（圖5，小圓圈或三角符號表示樣品吸收/折射實(shí)驗(yàn)測定數(shù)據(jù)），即歸一化透過率隨著入射到樣品上的光強(qiáng)增大而減小，并經(jīng)擬合獲得三階非線性吸收系數(shù)（β）和折射系數(shù)（γ），數(shù)據(jù)詳見表2。

圖4顯示，開孔Z-掃描曲線為下行曲線，反飽和吸收特征（β>0），閉孔Z-掃描曲線先谷后峰，表現(xiàn)出自聚焦性質(zhì)（γ>0）。 表2中顯示，4種化合物三階非線性吸收與折射由大（強(qiáng)）到小（弱）變化順序是0809#>0808#>0812#>0208#，這反映了共軛體系分子結(jié)構(gòu)與非線性光學(xué)性質(zhì)之間的內(nèi)在關(guān)聯(lián)，也即分子的共平面性越好，非線性光學(xué)性質(zhì)表現(xiàn)就越好。 反飽和吸收源于第一激發(fā)態(tài)至更高激發(fā)態(tài)的能級躍遷所伴隨的非線性吸收過程，可用作吸收型光開關(guān)或吸收型雙穩(wěn)器件候選材料，具有響應(yīng)快、損耗低等優(yōu)點(diǎn)[31]。

3 結(jié) 論

比較研究了4種含F(xiàn)芳香基查爾酮衍生物（0208#、0809#、0808#和0812#）的光學(xué)性質(zhì)，線性光譜表明化合物在可見光區(qū)具有良好的透明度； 量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果分析表明，化合物的分子軌道間能隙較小，極化率較大，易于激發(fā)，存在明顯的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象； 在20 ps、532 nm激光能量條件下非線性光學(xué)研究表明，4種化合物均表現(xiàn)出三階非線性光學(xué)吸收和折射，是一類較好的非線性光學(xué)材料，預(yù)計(jì)可用于吸收型光開關(guān)或吸收型雙穩(wěn)器件以及激光防護(hù)等潛在候選材料。

輔助材料（Supporting Information）[0208#、0809#、0808#和0812#的核磁、質(zhì)譜、理論計(jì)算結(jié)果]均可從本刊網(wǎng)站（http：// yyhx.ciac.jl.cn/）下載。

致謝 本工作中核磁共振譜由山西大學(xué)測試，非線性光學(xué)吸收由蘇州大學(xué)-微納非線性光學(xué)研發(fā)中心測定，作者在此一并致謝。

參考文獻(xiàn)

[1]WANG M Y， HAN Y B， WU X Z， et al. Enhancement of ultrafast nonlinear absorption by different substituted positions in pyrene-containing twistacenes isomers[J]. Opt Laser Technol， 2022， 156： 108563.

[2]GAO L J， LI B Y， LI H Y， et al. Nonlinear optical， optical limiting and structural properties of tetrastyryl derivatives with pyrene and bithiophene[J]. Opt Mater， 2023， 137： 113531.

[3]PERRY J W， MANSOUR K， LEE I Y S， et al. Organic optical limiter with a strong nonlinear absorptive response[J]. Science， 1996， 273： 1533-1536.

[4]PELOSI A G， SILVEIRA-ALVES E， COCCAL H Z， et al. Two-photon absorption and multiphoton excited fluorescence of acetamide-chalcone derivatives： the role of dimethylamine group on the nonlinear optical and photophysical properties[J]. Molecules， 2023， 28（4）： 1572.

[5]沃彤， 高爽， 張涵， 等. 查爾酮衍生物分子非線性光學(xué)性質(zhì)的理論研究[J]. 化學(xué)研究與應(yīng)用， 2023， 35（6）： 1136-1141. WO T， GAO S， ZHANG H， et al. Theoretical study on nonlinear optical properties of chalcone derivatives[J]. Chem Res Appl， 2023， 35（6）： 1136-1141.

[6]PATIL P S， BHUMANNAVAR V M， BANNUR M S， et al. Second harmonic generation in some donor-acceptor substituted chalcone derivatives[J]. J Cryst Process Technol， 2013， 3（3）： 108-117.

[7]TERKIA-DEDDRA N， ANDREU R， SALLE M， et al. π Conjugation across the tetrathiafulvalene core： synthesis of extended tetrathiafulvalene derivatives and theoretical analysis of their unusual electrochemical properties[J]. Chem Eur J，2000， 6（7）： 1199-1213.

[8]SHETTY T C S， RAGHVENDRA S， CHIDAN KUMAR C S， et al. Nonlinear absorption， optical limiting behavior and structural study of a new chalcone derivative 1-（3，4-dimethylphenyl）-3-[4-（methylsulfanyl）phenyl] prop-2-en-1-one[J]. Opt Laser Technol， 2016， 77： 23-30.

[9]ALEN S， SAJAN D， JOSEPH L， et al. Synthesis， growth， vibrational spectral investigations and structure-property relationship of an organic NLO crystal： 3，4-dimethoxy chalcone[J]. Chem Phys Lett， 2015， 636（7）： 208-215.

[10]MUHAMMDA S， AL-SEHEMI A G， IRFAN A， et al. Tuning the push-pull configuration for efficient second-order nonlinear optical properties in some chalcone derivatives[J]. J Mol Graph Model， 2016， 68： 95-105.

[11]PATIL P S， SHKIR M， MAIDUR S R， et al. Key functions analysis of a novel nonlinear optical D-π-A bridge type （2E）-3-（4-methylphenyl）-1-（3-nitrophenyl） prop-2-en-1-one chalcone： an experimental and theoretical approach[J]. Opt Mater， 2017， 72： 427-435.

[12]RAVINDRA H J， KIRAN A J， CHADDRASEKHARAN K， et al. Third order nonlinear optical properties and optical limiting in donor/acceptor substituted 4′-methoxy chalcone derivatives[J]. Appl Phys B， 2007， 88（1）：105-110.

[13]SHKIR M， PATIL P S， ARORA M， et al. An experimental and theoretical study on a novel donor-π-acceptor bridge type 2，4，5-trimethoxy-4′-chlorochalcone for optoelectronic applications： a dual approach[J]. Spectrochim Acta Mol Biomol Spectrosc， 2017， 173： 445-456.

[14]TEJKIRAN P J， TEJA M S B， KUMAR P S S， et al. D-A-π-D synthetic approach for thienyl chalcones-NLO-a structure activity study[J]. J Photochem Photobiol A： Chem， 2016， 324： 33-39.

[15]ASEJAO L M G， FONSECA R D， SANTOS F A， et al. Second- and third-order nonlinear optical properties of unsubstituted and mono-substituted chalcones[J]. Chem Phys Lett， 2016， 648： 91-96.

[16]NAYAK S K， AHMED M S， RAAVI S S K， et al. Femtosecond nonlinear optical properties of polycyclic aromatic hydrocarbon-based benzo[e] pyrene derivatives [J]. Opt Mater， 2023， 137： 113603.

[17]VINAYA P P， PRASHU A N， SUBRAHMANYA BHAT K， et al. Synthesis， growth and characterization of a long-chainπ-conjugation based methoxy chalcone derivative single crystal： a third order nonlinear optical material for optical limiting applications[J]. Opt Mater， 2019， 89： 419-429.

[18]SHEN L， LI Z， WU X， et al. Ultrafast broadband nonlinear optical properties and excited-state dynamics of two bischalcone derivatives[J]. RSC Adv， 2020， 10： 15199-15205.

[19]YANG Y， WU X， JIA J， et al. Investigation of ultrafast optical nonlinearities in novel bis-chalcone derivatives[J]. Opt Laser Technol， 2020， 123： 105903.

[20]WANG M， ZHOU W， WUAN Y， et al. Investigation of third-order nonlinear optical properties in two novel ethyne-linked chromophores： effect of donor-acceptor alternation[J]. Opt Mater， 2023， 136： 113511.

[21]SUN J， WANG G， LIU C， et al. Synthesis of four pyrene-containing chalcone derivatives： achieving excellent third-order nonlinear optical properties by optimizing halopyridines[J]. Opt Laser Technol， 2019， 109： 600-607.

[22]SHI Y F， JIA J D， SUN J Y， et al. Study of ultrafast nonlinear optical response and transient dynamics of pyrene derivatives with intramolecular charge transfer characteristics[J]. Opt Mater， 2022， 128： 112378.

[23]石玉芳， 孫金魚， 尹愛萍， 等. 含噻吩基雙查爾酮衍生物的合成及光學(xué)性質(zhì)研究[J]. 分子科學(xué)學(xué)報(bào)， 2022， 38（6）：521-528. SHI Y F， SUN J Y， YIN A P， et al. Synthesis and study on optical properties of thiophenyl bis-chalcone derivatives[J]. Chin J Mol Sci， 2022， 38（6）： 521-528.

[24]石玉芳， 王迎進(jìn)， 孫金魚， 等. 含多甲氧基芳香基雙查爾酮的合成、表征及光熱性能[J]. 應(yīng)用化學(xué)， 2022， 39（2）：235-240. SHI Y F， WANG Y J， SUN J Y， et al. Synthesis，characterization，photothermal properties of dichalcone containing polymethoxy aromatic group[J]. Chin J Appl Chem， 2022， 39（2）： 235-240.

[25]孫金魚， 王桂林， 石玉芳， 等. 2-（芘-1-基） -1，8-萘啶的合成、理論計(jì)算及超快三階非線性光學(xué)響應(yīng)[J]. 應(yīng)用化學(xué)，2019， 36（10）： 1172-1178. SUN J Y， WANG G L， SHI Y F， et al. Synthesis， theoretical investigation and ultrafast third-order nonlinear optical response of 2-（pyren-1-yl）-1，8-naphthyridine[J]. Chin J Appl Chem， 2019， 36（10）： 1172-1178.

[26]梁向暉， 毛秋平， 鐘偉強(qiáng). 淺談一維核磁共振譜圖的解析方法[J]. 分析儀器， 2017， 48（4）： 102-106. LIANG X H， MAO Q P， ZHONG W Q. Discussion on analytical method of one-dimensionalnuclear magnetic resonant spectra[J]. Chin Anal Instrum， 2017， 48（4）： 102-106.

[27]FRISCH M J， TRUCKS G W， SCHLEGEL H B， et al. Gaussian 09， revision B. 01， gaussian， Inc， wallingford CT， 2010.

[28]丙研， 姚旭森， 毛兵， 等. 基于改性苯環(huán)的有機(jī)多功能發(fā)光材料研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)進(jìn)展， 2024， 36（10）： 1490-1519. BING Y， YAO X S， MAO B， et al. Organic multifunctional luminescent materials based on modified phenyl derivatives[J]. Prog Chem， 2024， 36（10）： 1490-1519.

[29]BECKE A D. Density-functional thermochemistry.Ⅲ. the role of exact exchange[J]. J Chem Phys， 1993， 98（7）： 5648-5652.

[30]LEE C， YANG W， PARR R G. Development of the colle-salvetti correlation energy formula into a functional of the electron density[J]. Phys Rev B， 1988， 37（2）： 785-789.

[31]石玉芳， 白楊， 孫金魚， 等. 新型同分異構(gòu)芘基查爾酮的理論研究和超快三階非線性光學(xué)響應(yīng)[J]. 應(yīng)用化學(xué)，2019， 36（9）： 1035-1043. SHI Y F， BAI Y， SUN J Y， et al. Theoretical investigation and ultrafast third order nonlinear optical response of novel isomeric pyrenyl chalcones[J]. Chin J Appl Chem， 2019， 36（9）： 1035-1043.

Synthesis and Third-Order Nonlinear Optical Properties of Fluorinated Aromatic Chalcone Derivatives

WANG Gui-Lin1， HAO Jian-Feng2， SHI Yu-Fang1*， WANG Ying-Jin1， ZHAO Ming-Gen1

1（Key Laboratory of Materials and Computational Chemistry， Department of Chemistry，Xinzhou Normal University， Xinzhou 034000， China）2（Road Traffic Safety Education Center， Xinzhou City Public Security Bureau， Xinzhou 034000， China）

Abstract Four novel chalcone derivatives were synthesized： 1-（2，3-difluorophenyl）-3-（3-chloro thiophene-2-yl）-2-propene-1-ketone （0208#）， 1-（2，4-difluorophenyl）-3-（5-phenylthiophene-2-yl）-2-propene-1-ketone（0809#）， 1-（2，3-difluorophenyl）-3-（5-phenylthiophene-2-yl）-2-propene-1-ketone （0808#）， 1-（2，6-difluorophenyl）-3-（5-phenylthiophene-2-yl）-2-propene-1-ketone （0812#）. The structures and properties of the compounds were characterized by 1H NMR， 13C NMR， liquid chromatography-mass spectrometry， ultravioletvisible spectrum （UV-Vis） absorption spectrum， fluorescence emission （EM） spectrum and Z-scanning technique. The energy and polarizability of the highest occupied molecular orbitals （HOMO） and the lowest unoccupied molecular orbital （LUMO） of the four compounds were obtained by density functional theory， and significant intramolecular charge transfer was found from orbital electron cloud images. The combination of large π-conjugation and charge transfer makes the four aryl chalcone derivatives exhibit good nonlinear optical properties. They can be used as useful candidates for nonlinear absorption （NLA） and have potential applications.

Keywords Chalcone derivatives； Theoretical calculation； Optical properties

Received 2024？07？11； Accepted 2024？10？31

Supported by the Project of Science and Technology Bureau of Xinzhou City， Shanxi Province（ No. 20230511）