摘 要：【目的】燃料電池目前主要使用貴金屬催化劑，這極大地增加了成本，而石墨烯有望取代目前被廣泛使用的商業(yè)Pt/C催化劑。因此，有必要對石墨烯在燃料電池催化劑上的應(yīng)用技術(shù)進(jìn)行相關(guān)探究。【方法】以石墨烯基燃料電池催化材料的發(fā)明專利文獻(xiàn)為基礎(chǔ)，統(tǒng)計(jì)并分析了其專利申請發(fā)展態(tài)勢和重要申請人，并對相關(guān)產(chǎn)業(yè)中的重點(diǎn)主題進(jìn)行專利技術(shù)演進(jìn)分析。【結(jié)果】主要專利申請人集中在高校和科研機(jī)構(gòu)，中國的技術(shù)水平在國際地位上處于領(lǐng)先地位?！窘Y(jié)論】石墨烯基燃料電池催化材料目前仍處于基礎(chǔ)研究階段。

關(guān)鍵詞：石墨烯；催化；燃料電池；專利

中圖分類號：G255.53；TQ426.7" "文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A" "文章編號：1003-5168（2025）01-0121-05

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2025.01.024

A Review of Patent Technologies for Graphene-Based Fuel Cell

Catalysts

YIN Chenliang XIAO Jinchun HE Xiaoying

（Patent Examination Cooperation Sichuan Center of the Patent Office， CNIPA， Chengdu 610213， China）

Abstract：[Purposes] Precious metals are popular catalytic materials for fuel cells， which significantly escalate the cost， but the graphene shows potential to replace the widely used commercial Pt/C catalysts. Therefore， it is necessary to explore the application of graphene as catalysts in fuel cells.[Methods] This article， based on patent literature， statistically analyzes the trends in patent applications and the key applicants， and analyzes the evolution of patent technology on key topics in related industries.[Findings] China stands at the forefront of research in this domain all over the world， with leading patent applicants primarily being universities and research institutions.[Conclusions] The graphene-based catalysts for fuel cells are still in basic research phase.

Keywords： graphene; catalysis; fuel cells; patent

收稿日期：2024-05-20

作者簡介：殷晨亮（1989—），男，碩士，知識產(chǎn)權(quán)師，研究方向：合金領(lǐng)域?qū)＠麑彶?；肖錦春（1988—），男，碩士，知識產(chǎn)權(quán)師，研究方向：油墨領(lǐng)域?qū)＠麑彶椋ǖ韧诘谝蛔髡撸?/p>

通信作者：何曉英（1993—），女，碩士，知識產(chǎn)權(quán)師，研究方向：催化劑領(lǐng)域?qū)＠麑彶椤?/p>

0 引言

石墨烯作為一種單原子層厚度的新型碳材料，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、高透明性等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體、超級電容器等領(lǐng)域。近年來，研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯還可以作為一種良好的氧還原催化劑載體［1］，且石墨烯或功能化改性后的石墨烯具有高效的電催化活性［2］。一方面，對石墨烯進(jìn)行非共價(jià)鍵化及雜原子摻雜等操作能夠調(diào)節(jié)其電子結(jié)構(gòu)，提高石墨烯作為陰極氧還原反應(yīng)（Oxygen Reduction Reaction，ORR）催化劑的催化性能；另一方面，石墨烯因其豐富的邊緣缺陷結(jié)構(gòu)和高比表面積，作為催化劑載體能夠?yàn)镺RR反應(yīng)的進(jìn)行提供大量活性位點(diǎn)［3］。本研究分析和歸納了2024年4月20日以前公開的石墨烯基燃料電池催化材料的相關(guān)專利申請，從催化劑的組成和制備工藝兩個(gè)方向進(jìn)行分析，梳理石墨烯復(fù)合材料領(lǐng)域的全球和國內(nèi)專利申請趨勢、主要申請國來源、重點(diǎn)申請人及其技術(shù)研究重點(diǎn)、技術(shù)演進(jìn)路線等，以期為相關(guān)領(lǐng)域的研究帶來有益幫助。

1 數(shù)據(jù)來源和研究方法

本研究在Incopat數(shù)據(jù)庫進(jìn)行專利檢索，在知網(wǎng)、萬方及超星讀秀中進(jìn)行非專利文獻(xiàn)檢索，并利用Incopat數(shù)據(jù)庫，對公開日或公告日在2024年4月20日前的石墨烯基燃料電池催化材料全球發(fā)明專利申請進(jìn)行了人工篩選、標(biāo)引和簡單同族合并。基于最終獲得的檢索數(shù)據(jù)，本研究對相關(guān)技術(shù)進(jìn)行了分解，得到了石墨烯基燃料電池催化劑專利技術(shù)分解表（見表1）?，F(xiàn)有專利文獻(xiàn)中，涉及石墨烯基燃料電池催化材料的制備方法主要包括以下幾種。

①高溫?zé)崽幚矸?。將石墨烯與摻雜材料前驅(qū)體混合，在高溫?zé)崽幚淼倪^程中實(shí)現(xiàn)摻雜材料與石墨烯的結(jié)合。

②水熱/溶劑熱法。將石墨烯與摻雜材料或負(fù)載活性組分的前驅(qū)體混合，加入水或其他溶劑，在水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱/溶劑熱反應(yīng)。在水熱/溶劑熱反應(yīng)中添加模板劑或結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，調(diào)控復(fù)合材料形貌。

③還原法。石墨烯與活性組分的前驅(qū)體混合后，在還原劑的作用下制備復(fù)合材料。常用的還原劑有水合肼和硼氫化鈉。除去利用還原劑還原外，在光照條件下還原也是常用的方式之一。

④混合浸漬法。將石墨烯與活性組分的前驅(qū)體直接溶液混合，再經(jīng)干燥、熱處理等簡單工序制備復(fù)合催化劑。這種方法條件簡單、溫和且成本低，但是由于石墨烯與活性組分之間沒有形成化學(xué)鍵，因此石墨烯的改性作用不突出。

⑤原位生長法。將石墨烯與活性組分的前驅(qū)體混合，通過前驅(qū)體之間的離子交換反應(yīng)或水解反應(yīng)生成燃料電池催化材料，在材料的生成過程中同時(shí)實(shí)現(xiàn)活性組分在石墨烯上的負(fù)載。

2 結(jié)果分析

2.1 專利申請趨勢

圖1所示為石墨烯基燃料電池催化材料全球和國內(nèi)專利申請量年度分布趨勢。從圖中可以看出，中國申請量在全球占比較高，導(dǎo)致國內(nèi)申請趨勢與全球基本同步。石墨烯于2004年才首次由曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)教授Novoselov等用微機(jī)剝離的方法得到［4］。石墨烯在燃料電池催化領(lǐng)域的全球?qū)＠暾埵加?005年，國內(nèi)專利申請始于2006年，可見在石墨烯燃料電池催化劑相關(guān)領(lǐng)域，中國屬于起步較早的國家。2010年之前，關(guān)于石墨烯基燃料電池催化材料的專利申請量均較少。2011—2014年，石墨烯基燃料電池催化材料的專利申請量開始爆發(fā)式增長，這要?dú)w因于在以往ORR催化劑的研究過程中，人們一直將研究重點(diǎn)放在Pt金屬催化劑及非貴金屬催化劑在碳載體上的催化性能，并未重視新型碳材料在ORR中表現(xiàn)出的催化活性。直到Gong課題組在2009年首次利用化學(xué)氣相沉積法制備出新型氮摻雜碳納米管，研究表明這種催化劑在堿性介質(zhì)中有著很高的催化活性，其不僅催化性能要優(yōu)于商用Pt/C催化劑，還有良好的抗甲醇中毒能力，極大延長了催化劑的使用壽命［5］。此后，越來越多的學(xué)者將目光移向了碳材料作為燃料電池催化劑的研究，其中最為熱點(diǎn)的就是石墨烯。2014年9月，首屆中國國際石墨烯創(chuàng)新大會在寧波召開，在主題為“石墨烯在燃料電池領(lǐng)域的應(yīng)用”的分會場上，來自國家納米科學(xué)中心、北京航空航天大學(xué)、伍倫貢大學(xué)（澳大利亞）、中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所、浙江大學(xué)的5位研究人員介紹了石墨烯在燃料電池領(lǐng)域應(yīng)用的最新進(jìn)展。2014年國內(nèi)石墨烯基燃料電池催化材料專利申請量也達(dá)到歷史高點(diǎn)。從2015年以后，國內(nèi)和全球申請量就開始急劇走低，這可能和國內(nèi)關(guān)于新能源汽車騙補(bǔ)事件愈演愈烈有關(guān)，2016年財(cái)政部對新能源汽車推廣應(yīng)用補(bǔ)助資金進(jìn)行了專項(xiàng)檢查，涉及7.6萬輛新能源車騙補(bǔ)92.7億元［6］。2017年國家調(diào)整了新能源汽車推廣應(yīng)用補(bǔ)貼政策，其中仍然包括燃料電池乘用車［7］，體現(xiàn)了國家堅(jiān)定不移地將燃料電池作為未來儲備技術(shù)的戰(zhàn)略發(fā)展方向，這可能引發(fā)石墨烯基燃料電池催化材料申請量的重新增長，但由于燃料電池乘用車技術(shù)尚不成熟，且隨著鋰電為代表的純電和混動乘用車在市場上的統(tǒng)治地位愈加穩(wěn)固，2020年后國內(nèi)和全球申請量又開始下降。

2.2 地域分布

如圖2所示，石墨烯基燃料電池催化材料相關(guān)專利的主要申請國為中國、韓國、美國和日本，其中中國占38.60%，韓國占17.76%，美國占14.41%，日本占12.73%，其他國家和地區(qū)占5.87%。中國、美國、日本和韓國本身就是全球?qū)＠暾埩孔畲蟮那?個(gè)國家。從以上各個(gè)國家專利申請量的占比可以看出，中國是石墨烯基燃料電池催化領(lǐng)域最主要的申請國，其申請量大幅領(lǐng)先于其他國家和地區(qū)，這與中國2001年加入世貿(mào)組織后經(jīng)濟(jì)實(shí)力不斷增強(qiáng)，在基礎(chǔ)科研領(lǐng)域投入增加有關(guān)，使得中國在進(jìn)入新世紀(jì)后對于一些前沿材料的研究能夠位于世界前列。此外，美國、日本、韓國也在積極進(jìn)行相關(guān)專利布局。

圖3給出了國內(nèi)申請量的省級排名?？梢钥闯?，在全國的石墨烯基燃料電池催化材料專利申請中，江蘇省的申請量最高，這也與江蘇省在國內(nèi)石墨烯產(chǎn)業(yè)上的龍頭地位相符。隨后是遼寧、北京和廣東，這體現(xiàn)出石墨烯基燃料電池催化材料相關(guān)技術(shù)的科研實(shí)力主要分布在我國東部沿海地區(qū)。這主要與我國東部沿海地區(qū)經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)、高校和科研院所集中、科研實(shí)力強(qiáng)有關(guān)。而且，石墨烯基燃料電池催化材料最有望應(yīng)用于新能源汽車，我國東部沿海地區(qū)的汽車產(chǎn)業(yè)實(shí)力整體較強(qiáng)。

2.3 全球重要申請人

圖4給出了全球范圍內(nèi)石墨烯基燃料電池催化材料領(lǐng)域申請量排名前10的申請人。前10位申請人主要是高等院校或科研院所，其中我國就占據(jù)6位，這說明中國在石墨烯基燃料電池催化材料領(lǐng)域的科研實(shí)力在全球范圍內(nèi)占據(jù)領(lǐng)先地位，特別是位于遼寧省的大連化學(xué)物理研究所，在相關(guān)專利申請方面位居榜首。此外，由于前10位申請人中僅有一家企業(yè)，即韓國LG化學(xué)企業(yè)，這說明石墨烯基燃料電池催化材料的開發(fā)還屬于科學(xué)研究階段，尚未大規(guī)模投入實(shí)際應(yīng)用，暫時(shí)還沒有較多的企業(yè)對該領(lǐng)域投入研究。從前10位申請人各自的申請量來看，在數(shù)量上并沒有拉開太大差距，說明該領(lǐng)域的技術(shù)集中度仍然較低，還未形成壟斷性的頭部力量，也表明石墨烯基燃料電池催化材料還沒有經(jīng)過市場檢驗(yàn)，因而未表現(xiàn)出競爭態(tài)勢。

2.4 專利技術(shù)演進(jìn)

經(jīng)過對石墨烯基燃料電池催化材料各個(gè)時(shí)期的專利申請進(jìn)行梳理和分析，得到該領(lǐng)域的專利技術(shù)演進(jìn)路線，如圖5所示。從催化劑的組成來看，該類催化材料最早開始于石墨烯作為載體負(fù)載貴金屬鉑，在此之后石墨烯負(fù)載各種貴金屬或過渡金屬作為活性組分的復(fù)合材料逐漸被開發(fā)。2005年石墨烯首次應(yīng)用于燃料電池之前，傳統(tǒng)的燃料電池催化劑是Pt催化劑，此時(shí)的研究重點(diǎn)還在于如何通過調(diào)控Pt基催化劑的分散程度、顆粒大小和尺寸等，提升燃料電池催化劑的催化性能。隨著對燃料電池的進(jìn)一步研究，研究者們發(fā)現(xiàn)Fe、Co、Ni、Cu等非貴金屬具備一定的電催化活性、較好的抗酸堿腐蝕性和相對較低的成本，有望成為Pt/C催化劑的理想替代品，此時(shí)開始逐漸出現(xiàn)石墨烯同時(shí)負(fù)載貴金屬和非貴金屬活性組分或石墨烯負(fù)載非貴金屬活性組分的催化材料。自2009年Gong課題組在《Science》雜志上報(bào)道了氮摻雜碳納米管，并通過研究表明這種催化劑在堿性介質(zhì)中有著很高的催化活性，研究者們逐漸將重心轉(zhuǎn)移至石墨烯基無金屬電催化材料。

從制備方法來看，石墨烯基燃料電池催化材料的制備起源于還原法，2011年開始出現(xiàn)了水熱法、高溫?zé)峤夥ā⒌入x子體放電法、電化學(xué)沉積法等，其中水熱法、還原法及高溫?zé)峤夥ǔ蔀楹髞碇苽涫┗剂想姵卮呋牧现凶畛Ｓ玫姆椒ā?/p>

2.5 催化劑的組成分析

石墨烯基燃料電池催化材料研究起始是基于石墨烯具有巨大的理論比表面積、很好的導(dǎo)電性、很高的電子遷移率、超強(qiáng)的力學(xué)性能等特點(diǎn)，將石墨烯作為催化劑載體負(fù)載活性組分。而在所有過渡金屬元素中，鉑已被證明是催化活性最高的甲醇燃料電池催化劑活性組分，因此，將鉑基金屬材料負(fù)載于石墨烯載體上可以提高金屬納米粒子的分散性，改善催化劑的催化性能，提高鉑的利用率，降低催化劑的生產(chǎn)成本。隨后為解決貴金屬鉑稀缺且價(jià)格昂貴的問題，許多研究者嘗試將鉑金屬與非貴金屬（如鐵、鈷、鎳、銅、錳、錫等）形成合金共同負(fù)載或直接選擇非貴金屬作為活性組分負(fù)載。近來，大量的研究發(fā)現(xiàn)對石墨烯進(jìn)行雜原子摻雜時(shí)會在碳原子結(jié)構(gòu)中引入一定程度的缺陷，這部分缺陷可以作為電催化反應(yīng)的活性位點(diǎn)，因此摻雜型石墨烯成為燃料電池催化劑的又一研究熱點(diǎn)［8］。

3 結(jié)語

石墨烯作為一種理想的催化劑載體，其優(yōu)異的導(dǎo)電性可以促進(jìn)電荷的快速轉(zhuǎn)移，巨大的比表面積有利于催化劑顆粒的均勻分散，良好的化學(xué)穩(wěn)定性有利于提高催化劑的穩(wěn)定性、耐久性。我國是石墨烯基燃料電池催化材料的專利申請大戶，但是該領(lǐng)域并未形成明顯的頭部效應(yīng)，主要?dú)w因于石墨烯燃料電池催化材料仍未真正進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用階段。本研究歸納了石墨烯基燃料電池催化材料的催化劑組成及制備工藝，分析了該領(lǐng)域的專利申請趨勢、來源國分布、全球重點(diǎn)申請人及專利技術(shù)演進(jìn)過程，有助于相關(guān)領(lǐng)域研究人員了解石墨烯基燃料電池催化材料專利申請發(fā)展態(tài)勢。

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