摘 要：【目的】研究基于先進(jìn)液相沉淀法制備高純磷酸鐵及其性能提升的方法，探索其在提升鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰（LiFePO4）電化學(xué)性能方面的應(yīng)用潛力?！痉椒ā客ㄟ^(guò)在傳統(tǒng)液相沉淀法中添加不同類(lèi)型的表面活性劑（CTAB和SDBS），研究表面活性劑對(duì)磷酸鐵純度、形貌、粒徑和結(jié)構(gòu)的影響；以添加不同表面活性劑制備的磷酸鐵為前驅(qū)體合成了LiFePO4/C復(fù)合材料，并進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試?！窘Y(jié)果】添加表面活性劑可以細(xì)化磷酸鐵的顆粒尺寸，減少顆粒團(tuán)聚，提高形貌一致性。陽(yáng)離子表面活性劑CTAB的效果優(yōu)于陰離子表面活性劑SDBS。添加CTAB的樣品在0.1 C充放電速率下，首次放電比容量提升了3.41%，容量衰減率降低了53.98%，電荷轉(zhuǎn)移阻抗顯著減小?！窘Y(jié)論】研究結(jié)果為制備高性能磷酸鐵基材料提供了新的思路和方法。

關(guān)鍵詞：磷酸鐵；液相沉淀法；表面活性劑；電化學(xué)性能；CTAB

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ138.11" " "文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A" " 文章編號(hào)：1003-5168（2025）02-0085-05

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2025.02.017

Abstract： [Purposes] This study aims to investigate a method for preparing high-purity iron phosphate using an advanced liquid precipitation method and enhancing its performance， as well as to explore its potential application in improving the electrochemical performance of lithium iron phosphate （LiFePO4） as a cathode material for lithium-ion batteries.[Methods] By adding different types of surfactants （CTAB and SDBS） to the traditional liquid precipitation method， the effects of surfactants on the purity， morphology， particle size， and structure of iron phosphate were investigated. LiFePO4/C composites were synthesized using iron phosphate prepared with different surfactants as precursors， and their electrochemical performances were tested.[Findings] The addition of surfactants refined the particle size of iron phosphate， reduced particle agglomeration， and improved morphological uniformity. The cationic surfactant CTAB exhibited better performance than the anionic surfactant SDBS. For the sample with CTAB addition， the initial discharge specific capacity increased by 3.41% at a 0.1 C charge-discharge rate， the capacity fade rate decreased by 53.98%， and the charge transfer resistance was significantly reduced.[Conclusions] The research results provide new ideas and methods for preparing high-performance iron phosphate-based materials.

Keywords： iron phosphate；liquid-phase precipitation method；surfactant；electrochemical performance； CTAB

0 引言

磷酸鐵的純度、粒徑、形貌及結(jié)構(gòu)等指標(biāo)對(duì)合成的磷酸鐵鋰材料的電化學(xué)性能具有重要影響［1］。相較于其他方法，液相沉淀法具有反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單及易于工業(yè)化實(shí)施等諸多優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于磷酸鐵的工業(yè)生產(chǎn)中［2］。然而，該方法也存在一些缺陷。液相沉淀法中的溶解-沉淀反應(yīng)主要包括成核和生長(zhǎng)兩個(gè)階段，在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，反應(yīng)溶液中的雜質(zhì)離子容易附著在晶核上，影響樣品中雜質(zhì)含量［3］。

為改進(jìn)磷酸鐵的性能，相關(guān)研究對(duì)傳統(tǒng)的磷酸鐵生產(chǎn)方法進(jìn)行了一系列改進(jìn)嘗試。例如，通過(guò)控制反應(yīng)溫度來(lái)適當(dāng)調(diào)節(jié)粒徑、減少雜質(zhì)元素的包裹并提高樣品的團(tuán)聚比例［4］。然而，這些方法缺乏反應(yīng)溫度的監(jiān)測(cè)且成本高、能耗大，限制了其在工業(yè)中的應(yīng)用［5］。Cao等［6］提出通過(guò)添加表面活性劑來(lái)降低樣品在溶液中的表面吸附能力，以達(dá)到減少樣品團(tuán)聚的目的。但關(guān)于不同類(lèi)型表面活性劑對(duì)磷酸鐵純度、形貌、粒徑及結(jié)構(gòu)的影響鮮有報(bào)道。本研究基于添加表面活性劑的液相沉淀技術(shù)，改進(jìn)了磷酸鐵的制備方法，并系統(tǒng)地研究了不同類(lèi)型表面活性劑對(duì)制備的磷酸鐵純度、形貌、粒徑及結(jié)構(gòu)的影響，以期為制備高性質(zhì)磷酸鐵基材料提供新的思路和方法。

1 試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)中使用的試劑見(jiàn)表1，使用的儀器設(shè)備見(jiàn)表2。

1.2 樣品制備

①預(yù)混合階段：將磷酸溶液（30%溶液）和表面活性劑（分別為陽(yáng)離子表面活性劑CTAB和陰離子表面活性劑SDBS，濃度均為0.1%，添加量為磷酸溶液質(zhì)量的0.2%）加入燒杯中，使用磁力攪拌器進(jìn)行預(yù)混合。

②硫酸亞鐵氧化與沉淀：在持續(xù)攪拌條件下，通過(guò)蠕動(dòng)泵緩慢向反應(yīng)釜中加入硫酸亞鐵溶液（濃度為4%），控制磷酸與硫酸亞鐵的加入比例為1.05∶1。按照過(guò)氧化氫（30%溶液）與硫酸亞鐵溶液的體積比為1∶5，向反應(yīng)體系中加入過(guò)氧化氫溶液。反應(yīng)溫度保持在80 ℃，pH值2.0，反應(yīng)時(shí)間16 h。

③過(guò)濾、洗滌與干燥：反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)過(guò)濾、洗滌和干燥（105 ℃下干燥4 h）得到鐵磷酸鹽樣品，分別標(biāo)記為FP-CTAB（加入CTAB的樣品）、FP-SDBS（加入SDBS的樣品）和未添加表面活性劑的FP-NS。

④磷酸鐵的煅燒：將干燥后的鐵磷酸鹽樣品放入真空管式爐中進(jìn)行高溫煅燒處理，煅燒溫度500 ℃，煅燒時(shí)間2 h。

⑤LiFePO/C復(fù)合材料的制備：將煅燒后的磷酸鐵樣品與碳酸鋰和葡萄糖（作為碳源）按一定比例混合?；旌线^(guò)程中加入適量的無(wú)水乙醇作為溶劑。將混合均勻的漿料進(jìn)行干燥處理。干燥后的混合物再次放入真空管式爐中，進(jìn)行高溫煅燒處理，煅燒溫度600 ℃，煅燒時(shí)間3 h。

1.3 性能表征

通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的形貌；激光粒度分析儀被用來(lái)精確測(cè)量樣品的粒徑分布；X射線衍射（XRD）分析用于表征樣品的結(jié)構(gòu)。電化學(xué)工作站測(cè)試了以鐵磷酸鹽為前驅(qū)體合成的LiFePO4/C復(fù)合材料的電化學(xué)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 XRD圖譜分析。FP-CTAB、FP-SDBS和FP-NS的XRD圖譜如圖1所示。由圖1（a）可知，3個(gè)樣品均沒(méi)有顯著的特征衍射峰，表明它們均為無(wú)定形物質(zhì)。由圖1（b）可知，煅燒后，3個(gè)樣品的衍射峰均變得尖銳，表明樣品具有高結(jié)晶度。煅燒后，樣品結(jié)構(gòu)從無(wú)定形轉(zhuǎn)變?yōu)槿骄佃F磷酸鹽。由此可知，無(wú)論是否添加表面活性劑，煅燒后的樣品XRD圖譜基本相同，說(shuō)明表面活性劑的添加對(duì)樣品結(jié)構(gòu)沒(méi)有顯著影響。

2.1.2 TG-DSC熱重差熱分析

對(duì)FP-CTAB、FP-SDBS和FP-NS3個(gè)樣品進(jìn)行了TG-DSC熱重差熱分析，結(jié)果如圖2（a）所示。從TG曲線可以看出，3個(gè)樣品在約240 ℃之前質(zhì)量損失較大，總失重率分別為19.86%、19.89%和19.83%，之后質(zhì)量基本保持不變。這一質(zhì)量損失主要是由于樣品中結(jié)晶水的脫除，表明3個(gè)樣品均為鐵磷酸鹽二水合物。DSC曲線在211 ℃和397 ℃處出現(xiàn)了明顯的吸熱峰，分別對(duì)應(yīng)于樣品中結(jié)晶水的脫除和晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。樣品在550 ℃下煅燒4 h后的TG-DSC曲線如圖2（b）所示。樣品的總失重率分別降至0.73%、0.66%和0.66%，表明煅燒過(guò)程中結(jié)晶水已被完全脫除。DSC曲線在約719 ℃處出現(xiàn)了顯著的吸熱峰，對(duì)應(yīng)于樣品結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。

2.2 形態(tài)與粒徑分析

2.2.1 掃描電鏡（SEM）觀察。FP-NS、FP-SDBS和FP-CTAB3個(gè)樣品的掃描電鏡圖像如圖3（a）至圖3（c）所示。從圖中可以看出，未添加表面活性劑的FP-NS樣品顆粒大小不一，粒徑較大，粒徑分布較寬，形態(tài)不一致。添加表面活性劑后，樣品粒徑顯著減小，粒徑分布變窄，形態(tài)一致性提高。FP-SDBS樣品呈稻粒狀，少數(shù)呈球狀，而FP-CTAB樣品則基本呈球狀。這一結(jié)果表明，表面活性劑的添加改善了樣品的粒徑分布和形態(tài)一致性。

2.2.2 粒徑分布與Zeta電位測(cè)量。添加不同類(lèi)型表面活性劑后鐵磷酸鹽產(chǎn)品的粒徑分布如圖3（d）所示。從圖中可以看出，未添加表面活性劑時(shí)，產(chǎn)品的D50值為28.345 μm；添加CTAB后，D50值降至2.135 μm；添加SDBS后，D50值降至3.985 μm。表明添加表面活性劑能顯著細(xì)化產(chǎn)品粒徑，且陽(yáng)離子表面活性劑CTAB的效果優(yōu)于陰離子表面活性劑SDBS。3個(gè)樣品的Zeta電位值如圖3（e）所示。FP-CTAB、FP-SDBS和FP-NS的Zeta電位分別為32.7 mV、25.7 mV和2.69 mV。Zeta電位值反映了樣品的分散穩(wěn)定性，值越大表示穩(wěn)定性越好。

2.3 電化學(xué)性能評(píng)估

2.3.1 充放電和循環(huán)性能測(cè)試。對(duì)LFP/C-CTAB、LFP/C-SDBS和LFP/C-NS 3個(gè)樣品進(jìn)行了充放電和循環(huán)性能測(cè)試。如圖4（a）、4（b）所示。與未添加表面活性劑的樣品相比，添加了表面活性劑的樣品表現(xiàn)出更高的首次充放電比容量和循環(huán)性能。在0.1 C的充放電速率下，使用CTAB作為表面活性劑的樣品（LFP/C-CTAB）首次放電比容量達(dá)到了158.74 mAh/g，比未添加表面活性劑的樣品（LFP/C-NS）高出3.41%，充放電效率達(dá)到了98.1%。說(shuō)明添加表面活性劑能顯著提升LiFePO4/C復(fù)合材料的首次充放電性能。LFP/C-CTAB樣品經(jīng)過(guò)10次循環(huán)后，放電容量從158.74 mAh/g降至156.61 mAh/g，容量衰減率僅為1.34%，低于LFP/C-NS樣品的3.72%。這說(shuō)明添加表面活性劑能夠有效提高LiFePO4/C復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性，減少容量衰減。

2.4.2 循環(huán)伏安（CV）與電化學(xué)阻抗譜（EIS）分析。樣品的循環(huán)伏安（CV）和電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試結(jié)果如圖4（c）、4（d）所示。由圖4（c）可知，所有樣品均呈現(xiàn)出對(duì)稱的氧化還原峰，對(duì)應(yīng)鋰離子的脫嵌過(guò)程。由圖4（d）可知，LFP/C-CTAB樣品的電荷轉(zhuǎn)移阻抗（Rct）最低，僅為83.99 Ω，遠(yuǎn)低于LFP/C-SDBS的104.16 Ω和LFP/C-NS的276.7 Ω。表明添加CTAB表面活性劑能夠顯著降低LiFePO4/C復(fù)合材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，有利于鋰離子的快速傳輸，提升材料的電化學(xué)性能。

3 結(jié)論

研究結(jié)果顯示，陽(yáng)離子表面活性劑CTAB在細(xì)化顆粒尺寸、提高形貌一致性方面表現(xiàn)出色，效果優(yōu)于陰離子表面活性劑SDBS。以添加CTAB制備的磷酸鐵為前驅(qū)體合成的LiFePO4/C復(fù)合材料，在充放電性能、循環(huán)穩(wěn)定性和電荷轉(zhuǎn)移阻抗等方面均展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。首次放電比容量提升了3.41%，容量衰減率降低了53.98%，電荷轉(zhuǎn)移阻抗顯著減小。這些發(fā)現(xiàn)為磷酸鐵的制備提供了新的思路。

參考文獻(xiàn)：

［1］唐杰峰，王子俊，陳奇志，等. 磷酸錳鐵鋰正極材料的制備與改性策略 ［J］. 中國(guó)錳業(yè)， 2024， 42 （4）： 1-9，19.

［2］袁明哲，秦安瑞，周桂民，等. 磷鐵渣高溫活化浸出-沉淀法制備電池級(jí)FePO4的工藝及應(yīng)用 ［J］. 化工進(jìn)展， 2024， 43 （8）： 4726-4737.

［3］楊虎，黃嘉祿，單秋磊，等. 高能鋰硫電池正極催化劑、負(fù)極保護(hù)材料的分析與展望 ［J］. 南通大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）， 2023， 22 （1）： 1-15.

［4］劉興亮，楊茂萍，馮家琰，等. 雜質(zhì)元素對(duì)磷酸鐵鋰材料及電芯影響的研究進(jìn)展 ［J］. 金屬功能材料， 2021， 28 （4）： 20-28.

［5］張婷，林森，于建國(guó). 磷酸鐵鋰正極材料的制備及性能強(qiáng)化研究進(jìn)展 ［J］. 無(wú)機(jī)鹽工業(yè)， 2021， 53 （6）： 31-40.

［6］CAO D， JIN X， GAN L， et al. Removal of phosphate using iron oxide nanoparticles synthesized by eucalyptus leaf extract in the presence of CTAB surfactant［J］. Chemosphere， 2016， 159： 23-31.