梁克中 傅楊武

（重慶三峽學院化學與環(huán)境工程學院，重慶萬州 404100）

液體飽和蒸氣壓測定實驗是大學物理化學實驗中的基礎實驗之一.在國內(nèi)外物理化學實驗教材中大都將其編入.[1][2]傳統(tǒng)的測定液體飽和蒸氣壓實驗主要有靜態(tài)法、動態(tài)法和氣體飽和法3種.[3]一般的方法都是用靜態(tài)法，因為相對于其它方法，該方法具有操作簡便、安全、測量數(shù)據(jù)誤差小等優(yōu)點.在實踐教學中該實驗存在一些問題，對此作者進行了改進與探討：

1）該實驗對操作技術要求較高，學生初次實驗往往不易掌握.如學生對體系沸點溫度的判定實驗技術掌握不好，可能花費很多時間.

2）傳統(tǒng)的液體飽和蒸氣壓實驗的試劑均使用的是苯、甲苯、丙酮、四氯化碳等有害化合物，對實驗室的環(huán)境和師生的身體健康有很大的危害.一般均采用溫度計讀取溫度的方式獲得液體的溫度，這樣會由于學生讀取數(shù)據(jù)的操作或因為沒有達到平衡時就讀取溫度，對實驗結(jié)果產(chǎn)生很大影響.

3）操作中無法確知真空瓶的減壓程度，這樣可能造成減壓過度，使瓶被大氣壓碎，也可能會出現(xiàn)負壓用盡的情況，不能保證減壓測量的連續(xù)性，使實驗必須從頭再做.

4）采用水銀壓力計讀取室內(nèi)壓力和測量前后的壓力值，可能因為讀取水銀凸表面對應的刻度值沒有平視而帶來人為誤差，而且容易產(chǎn)生水銀倒吸或噴出等危險情況.

5）實驗時，水浴的溫度往往要加熱到80 ℃以上，（要根據(jù)被測純液體的沸點而定）此時水大量蒸發(fā)，水面急劇下降，可能會出現(xiàn)浸于水內(nèi)的等壓管露出水面，引起溫度測量的誤差；如果這時添加冷水，將會引起體系溫度驟降，使連續(xù)測量發(fā)生錯誤，導致實驗失敗.

6）水浴的熱蒸氣會對校正溫度計引起示值的劇烈波動，失去記錄與校正的意義.由于機械真空泵需要用機油作為工作物質(zhì)，對實驗對象有一定的污染，另外機械真空泵噪音較大，也會帶來一定的噪音污染.

針對以上實驗裝置存在的問題，已有實驗教學和科研工作者作了一定程度的改進.[4-12]作者在綜合考查了老式飽和蒸氣壓測定裝置的缺點，并在努力吸取文獻所述設備的優(yōu)點的基礎上，對液體飽和蒸氣壓測定實驗進行了改進：采用數(shù)字式貝克曼溫度計；采用數(shù)字壓力計測定壓力值；改用環(huán)已烷體系；降低實驗費用；同時探索裝置改進后的實驗條件.實現(xiàn)了對儀器的精密化改造.由本裝置測得環(huán)已烷的飽和蒸氣壓及計算得平均摩爾汽化熱，與文獻值比較后認為，實驗的結(jié)果令人滿意.

1 基本原理

某一溫度下處于密閉容器中的液體分子，不斷有動能較大的分子從液相擴散到氣相，同時也有動能較小的分子由氣相進入液相.當二者速率相等時就達到了動態(tài)平衡，此時氣相中的蒸氣密度不再改變，因此其具有一定的飽和蒸氣壓.在一定溫度下（距離臨界溫度較遠時），純液體與其蒸氣處于平衡時的蒸氣壓力稱為該溫度下液體的飽和蒸氣壓.蒸發(fā)1摩爾液體所吸收的熱量稱為該溫度下液體的摩爾氣化焓（molar enthalpy of vaporization），常用△vapHm表示.

液體的蒸氣壓隨溫度而變化，當溫度升高，則蒸氣壓增大；溫度降低，則蒸氣壓降低，這主要與分子的動能有關.當蒸氣壓等于外界壓力時，液體便沸騰，此時的溫度稱為沸點，外壓不同時，液體沸點將相應改變，當外壓為pθ(101.325 kPa）時，液體的沸點稱為該液體的正常沸點.

液體的飽和蒸氣壓與溫度的關系用克勞修斯-克拉貝龍方程式（Clausius Clapeyron）表示：

式中：R 為摩爾氣體常數(shù)，即8.314J ?mol-1?K-1；T為熱力學溫度； ΔH為

vapm溫度T時純液體的摩爾氣化熱（ J ?mol-1）.

若溫度變化范圍較小，可假定 ΔvapHm與溫度無關，ΔvapHm可以近似作為常數(shù)，積分（1）式，得：

其中C為積分常數(shù).由此式可以看出，以lnp對 1/T作圖，應為一直線，直線的斜率為-ΔvapHmR ，由斜率可求算液體的 ΔvapHm.計算所得值可用于工程和實驗過程的可行性預測，在實際應用中起到指導性作用，這一實驗也是科學研究中物性參數(shù)測試的重要途徑.

2 實驗的改進

2.1 裝置的改進

采用精密數(shù)字溫度控制儀取代了點接觸溫度計、溫度計以及電子繼電器，實現(xiàn)了溫度溫差控制自動化；同時精密數(shù)字壓力計取代了汞壓力計，解決了使用汞壓力計讀數(shù)不易的問題，同時也大大改善了實驗室環(huán)境；把機械真空泵更換為循環(huán)水泵.

儀器裝置如圖1所示，平衡管由A球和U型管B、C組成.平衡管上接一冷凝管，以橡皮管與壓力計相連.A內(nèi)裝待測液體，當A球的液面上純粹是待測液體的蒸氣，而B管與C管的液面處于同一水平時，則表示B管液面上的（即A球液面上的蒸氣壓）與加在C管液面上的外壓相等.此時，體系氣液兩相平衡的溫度稱為液體在此外壓下的沸點.用當時的大氣壓減去壓力計讀數(shù)，即為該溫度下液體的飽和蒸氣壓.

圖1 飽和蒸氣壓實驗裝置連接示意圖

2.2 實驗操作

2.2.1 裝樣和裝置儀器

將待測液體裝入平衡管中，A球約2/3體積，B和C球各1/2體積，然后按圖1連接好實驗裝置.

2.2.2 系統(tǒng)氣密性檢查

圖2 緩沖儲氣罐示意圖

2.2.3 緩沖儲氣罐的使用方法

經(jīng)氣密性檢查無漏氣后，方可進行實驗操作.

將進氣閥、平衡閥2打開，關閉平衡閥1（三閥均為順時針關閉，逆時針開啟）.啟動壓力泵加壓，根據(jù)實驗需要加壓或疏空至略高于所需壓力值.數(shù)字壓力計顯示缺罐中的壓力值.

加壓結(jié)束后，關閉壓力泵、進氣閥及平衡閥2.仔細、緩慢地調(diào)節(jié)平衡閥1，直到得到實驗所需壓力值.利用平衡閥2和調(diào)節(jié)平衡閥1，可得實驗過程中所需的不同壓力值.

2.2.4 精密數(shù)字壓力計的氣密性檢查

1）預壓及氣密性檢查

2）與被測系統(tǒng)連接進行測試

2.2.5 排除AB彎管空間內(nèi)的空氣

AB彎管空間內(nèi)的壓力包括兩部分：一是待測液的蒸氣壓；另一部分是空氣的壓力.測定時，必須將其中的空氣排除后，才能保證B管液面上的壓力為液體的蒸氣壓，排除方法為：系統(tǒng)與大氣相通.先將恒溫槽溫度調(diào)至第一個溫度值（一般比正常沸點高3 ℃左右）接通冷凝水，開動攪拌器，并給恒溫水浴槽加熱.隨著溫度逐漸上升，平衡管中有氣泡逸出.此時AB彎管內(nèi)的空氣不斷隨蒸氣經(jīng)C管逸出，如此沸騰數(shù)分鐘，可認為空氣被排除干凈.

2.2.6 飽和蒸氣壓的測定

1）測定大氣壓力下的沸點

測定前必須正確讀取大氣壓數(shù)值，并記錄.系統(tǒng)空氣被趕凈后，停止加熱.讓溫度緩慢下降，C管中的氣泡將逐漸減少直至消失.B管液面開始上升，C管液面下降.嚴密注視兩管液面，一旦兩液面處于同一水平時，記下此時的溫度.重復測定三次，結(jié)果應在測量允許誤差范圍內(nèi).

2）測定不同溫度下純液體的飽和蒸氣壓

測定大氣壓力下的沸點之后，給系統(tǒng)慢慢減壓.每次減壓差5～10 Kpa，平衡管內(nèi)液體又明顯汽化，不斷有氣泡逸出.隨著溫度下降，氣泡將再次逐漸減少直至消失.同樣等B、C兩管液面相平時，記錄下溫度和真空計讀數(shù).再次給系統(tǒng)慢慢減壓，減壓幅度同前，直至恒溫槽溫度下降至50 ℃左右，停止實驗.

3 實驗結(jié)果處理

使用改造后的實驗設備，測得的實驗數(shù)據(jù)列于表1.根據(jù)表1中的數(shù)據(jù)，以lnp對T-1作圖，如圖3所示，由線性回歸方程可求出直線斜率m.

表1 實驗測試所得數(shù)據(jù)和計算處理（室溫：22.5 ℃ 大氣壓：100.89 KPa）

圖3 計算得到的lnp與T-1的關系及其擬合直線

△vapHm及tb的相對偏差最大均小于2%.文獻值：[13](44,104)△vapHm= 32.764 kJ /mol；tb= 80.74 ℃.由圖3可知，直線的相關性非常好，相關系數(shù)達到99.8%，說明儀器的測量穩(wěn)定性高.

4 分析與討論

通過引入數(shù)字顯示儀器和全新設計測試裝置，完成了對舊的飽和蒸氣壓測定試驗設備的精密地改造.由于使用數(shù)字式貝克曼溫度計，靈敏度高，操作簡便，讀數(shù)容易，學生可一人單獨操作，符合目前提倡的物理化學實驗一人一組的教學安排，并為學生提供了一種較為精密的測溫手段，有利于訓練和培養(yǎng)學生動手能力.使本實驗簡單、快捷、易行，數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好，結(jié)果準確，提高了學生的積極性、主動性.

改進后的裝置，設計合理，操作簡單，消除了安全隱患，還大大縮短了實驗時間，并且提高了實驗的準確性.

用環(huán)己烷代替苯可減少芳香烴對環(huán)境的污染，以保證師生的健康.

通過兩年的實驗運行，改進后的裝置實驗效果好，且操作簡單、安全可靠.實驗技術的改進還使本實驗有了更為廣泛的應用價值.

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