李 佳,傅平豐,張彭義 (清華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系,環(huán)境模擬與污染控制國(guó)家重點(diǎn)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室,北京 100084)

甲醛是室內(nèi)空氣中主要污染物之一.TiO2光催化能有效去除包括甲醛在內(nèi)的可揮發(fā)性有機(jī)污染物[1-2].近年來(lái),為提高 TiO2光催化效率的研究非常多[3-6].其中,真空紫外光催化技術(shù)采用真空紫外光(波長(zhǎng)＜200nm 的紫外線, VUV)照射光催化劑,條件溫和、適用范圍廣、去除效率高而具有較大應(yīng)用前景[7-9].值得注意的是,真空紫外光系統(tǒng)的副產(chǎn)物臭氧可以作為一種強(qiáng)氧化劑與254nm 紫外光激發(fā)的光催化過(guò)程協(xié)同作用,具有分解有機(jī)污染物、滅菌和除臭等高效率的凈化作用[10].然而,當(dāng)臭氧濃度達(dá)到0.1～0.14mg/m3以上時(shí),就會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生危害[11].所以減少真空紫外光催化過(guò)程中臭氧的產(chǎn)生是非常必要的.金屬氧化物如MnO2、NiO、TiO2、Ag2O和CuO等對(duì)臭氧有催化分解作用[12].已有不少研究金、鉑、釕、銠、鈀、銀等貴金屬沉積到二氧化鈦等光催化劑表面以增強(qiáng)光催化活性[13-15].其中氧化鈦載金(Au/TiO2)納米復(fù)合材料具有優(yōu)良的光化學(xué)與光催化性能[16-18].但是在真空紫外光催化系統(tǒng)中同步降解氣相中有機(jī)污染物和分解臭氧的研究未見(jiàn)報(bào)道.本研究選擇接近室內(nèi)真實(shí)濃度的甲醛作為研究對(duì)象,采用低溫吸附法制備納米 Au/TiO2復(fù)合薄膜,研究其在真空紫外光條件下同時(shí)去除甲醛和臭氧的效果.

1 材料與方法

1.1 Au/TiO2光催化劑的制備

采用改性溶膠-凝膠法制備以鈦網(wǎng)(40目,10cm×10cm)為載體的TiO2薄膜[19].Au/TiO2復(fù)合薄膜采用低溫吸附法制備[20],主要步驟如下.先向一定濃度聚乙烯醇(PVA)溶液中滴加0.048mol/L的HAuCl4以配制[AuCl4]-濃度為3×10-4mol/L 的溶液,暗處放置 1h.按 NaBH4與[AuCl4]-物質(zhì)的量比(5～10):1將 0.07mol/L 的NaBH4溶液快速滴加到氯金酸溶液中(保持0℃),超聲攪拌.調(diào)節(jié)其pH值到4～6,將負(fù)載TiO2的鈦網(wǎng)浸于0℃下的Au溶膠中30min,取出后自然干燥,熱水洗氯2～3次,再置于空氣中350℃焙燒1h,即制得Au/TiO2光催化劑.

1.2 試驗(yàn)裝置與材料

試驗(yàn)空氣經(jīng)過(guò)干燥、穩(wěn)流裝置后分流,分別通入增濕瓶、甲醛氣體發(fā)生瓶(瓶中裝有一定溶度的甲醛水溶液,)進(jìn)行配氣,使空氣流中含有一定濃度的甲醛,空氣流進(jìn)入真空紫外光催化反應(yīng)器.甲醛氣體發(fā)生瓶放置在恒溫槽(0℃)中,用質(zhì)量流量計(jì) (S49-32B/MT,北京匯博隆儀器有限公司)調(diào)節(jié)通入甲醛氣體發(fā)生瓶的空氣流量.真空紫外光降解反應(yīng)器材質(zhì)為不銹鋼,中間為圓柱型,兩端加錐形帽,圓柱部分內(nèi)徑10cm,長(zhǎng)9cm,總長(zhǎng)14cm,反應(yīng)器內(nèi)放置2支3W紫外燈(廣東雪萊特光電科技有限公司).普通光催化實(shí)驗(yàn)用UV紫外燈,波長(zhǎng)254nm,光強(qiáng)3.1W/m2;真空紫外光催化實(shí)驗(yàn)用VUV紫外燈,主波長(zhǎng)254nm,發(fā)射少量185nm真空紫外線, 總光強(qiáng)3.2W/cm2,185nm紫外線約占總光強(qiáng) 5%.燈管兩側(cè)分別放置等量催化劑片.進(jìn)入真空紫外光降解反應(yīng)器的氣體流量固定為1.8L/min,甲醛入口濃度為0.50±0.05mg/m3.

1.3 采樣與分析方法

甲醛采用酚試劑分光光度法[21]分析.用一個(gè)內(nèi)裝5mL酚試劑吸收液的大型氣泡吸收管,采樣管入口接強(qiáng)化光催化反應(yīng)器的尾氣排放裝置,出口接大氣采樣器(QC-2型,北京市勞動(dòng)保護(hù)科學(xué)研究所),以1L/min流量,采氣20min.為避免臭氧對(duì)甲醛測(cè)定的干擾,吸收管前設(shè)置臭氧洗滌器.臭氧洗滌器制作方法參考Waters SEP-PAK DNPHSILICA Cartridge使用手冊(cè)附錄C,即將飽和KI溶液用去離子水1:1稀釋,注入長(zhǎng)1m、內(nèi)徑0.46cm的銅管中,并用高純氮?dú)獯蹈啥玫?

臭氧濃度用在線臭氧分析儀(Model ZX-01,Instrument of Lab. Institute)測(cè)定.

2 結(jié)果與討論

2.1 Au/TiO2復(fù)合薄膜電鏡表征

圖1 Au-TiO2/Ti復(fù)合薄膜的SEM和TEM照片F(xiàn)ig.1 SEM and TEM images of Au/TiO2 nanocomposite film

圖1(a)為Au/TiO2復(fù)合薄膜的高倍SEM照片,圖中白色圓點(diǎn)為Au顆粒,灰色部分為TiO2薄膜.圖1(b) 為Au/TiO2復(fù)合薄膜的TEM照片,圖中黑色圓點(diǎn)為Au顆粒.制備的TiO2薄膜顆粒尺寸為10～30nm.由于干燥和焙燒過(guò)程中TiO2薄膜局部收縮和開(kāi)裂,TiO2表面并不平整致密,呈現(xiàn)多孔與褶皺.Au顆粒主要分布于TiO2薄膜的表面及孔道口,基本呈圓形、單分散、均勻分布,表面粒密度達(dá)5.07×1011個(gè)/cm2,平均粒徑為(4.3± 1.4)nm.

2.2 不同光化學(xué)方法降解甲醛的效果比較

由圖2可見(jiàn),TiO2/UV、VUV、TiO2/VUV等3種方法對(duì)甲醛均有顯著的降解作用,在35h的試驗(yàn)期內(nèi)對(duì)甲醛的去除率保持穩(wěn)定,分別為65.1%、72.9%,91.3%.TiO2/VUV對(duì)甲醛的去除率明顯高于TiO2/UV、VUV.這是由于在氣相光催化過(guò)程中,電子和空穴存在表面復(fù)合,光催化效率很低,而真空紫外光催化可以通過(guò)以下多種途徑降解氣相污染物: VUV直接光解有機(jī)污染物;VUV產(chǎn)生羥基自由基(HO·)及臭氧,氧化降解有機(jī)污染物;臭氧/UV光催化.

圖2 3種方法對(duì)甲醛去除效果的比較Fig.2 Comparison of three methods for formaldehyde degradation

2.3 真空紫外光下不同催化劑降解甲醛和臭氧的比較及機(jī)理分析

圖3 不同催化劑對(duì)甲醛及臭氧的去除率Fig.3 Removal ratio of formaldehyde and ozone under different catalysts

在VUV條件下比較了Ti網(wǎng)、TiO2和Au/TiO2對(duì)甲醛的降解效果,同時(shí)檢測(cè)這 3種情況下尾氣中的臭氧濃度.從圖3可見(jiàn),與純 TiO2相比,Au/TiO2對(duì)甲醛的去除率稍有提高,從91.3%增加到93.6%.單純Ti網(wǎng)時(shí)VUV尾氣中臭氧濃度為22.2mg/m3,當(dāng)在Ti網(wǎng)上負(fù)載TiO2時(shí),臭氧下降為18.1mg/m3,去除率達(dá)到18.5%;當(dāng)采用Au/TiO2時(shí),臭氧去除率達(dá)到32.0%.這表明,在TiO2表面負(fù)載納米 Au不僅能夠提高有機(jī)物降解效率,而且顯著降低真空紫外光產(chǎn)生的臭氧.

由圖4(a)可見(jiàn),反應(yīng)前 Au4f7/2的結(jié)合能為83.44eV,比標(biāo)準(zhǔn)譜圖中金屬態(tài)Au4f7/2的結(jié)合能84.10eV有0.66eV的負(fù)偏差.這表明Au/TiO2表面的Au有一定程度的負(fù)電荷.除了Au的量子尺寸效應(yīng)外[22],可能是因?yàn)锳u/TiO2中的TiO2表面存在少量的Ti3+缺陷,此缺陷位上電子的逸出功小于納米Au的逸出功,因此電子可以從Ti3+遷移到Au原子簇上,致使 Au/TiO2表面 Au4f7/2的結(jié)合能向低結(jié)合能方向移動(dòng)[23].Au-TiO2催化劑在VUV下反應(yīng)35h后,Au4f7/2的結(jié)合能沒(méi)有變化,說(shuō)明TiO2表面的Au仍然以金屬態(tài)存在,催化劑性能在35h試驗(yàn)期內(nèi)保持穩(wěn)定.由圖4(b)可見(jiàn),VUV下反應(yīng) 35h后的O1s與反應(yīng)前相比,529.93eV和531.27eV兩處峰強(qiáng)都有不同程度的增加,而且531.27eV處的小峰在反應(yīng)后向高結(jié)合能方向移動(dòng)了0.54eV.位于 529.93eV的O1s主峰接近于Ti-O鍵中O1s電子結(jié)合能(530.3eV).較大的電子結(jié)合能(531.27eV)來(lái)源于薄膜表面較松散結(jié)合的O,如 OH(O1s結(jié)合能為531.5eV)以及吸附的O2(533.3eV)[24].反應(yīng)后529.93eV的峰增強(qiáng),是由于TiO2表面晶格發(fā)生了重構(gòu)而造成的[25].同時(shí)由于催化劑表面吸附了更多的H2O(O1s結(jié)合能為533eV)以及含氧的反應(yīng)產(chǎn)物,531.27eV 處的峰移至較大結(jié)合能處(531.81eV),且強(qiáng)度也有所增加.由圖4(c)可見(jiàn),VUV下反應(yīng)35h后的C1s在284.87eV處的峰強(qiáng)增加,同時(shí)C1s在 282.50、286.23、288.26eV分別出現(xiàn)了新的峰.結(jié)合O1s和C1s譜反應(yīng)前后的變化可推斷有甲醛分解產(chǎn)物在催化劑表面吸附.

綜合以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果,可認(rèn)為Au/TiO2促進(jìn)真空紫外光催化體系中臭氧分解的原因有以下2點(diǎn):

圖4 Au/TiO2在VUV反應(yīng)35h前后的XPS譜Fig.4 XPS spectra of Au/TiO2 before and after 35h reaction under VUV irradiation

(1)Au納米粒子促進(jìn)臭氧的熱催化分解.Oyama等[12]的研究表明,O3很容易被Mn2O3、TiO2等吸附并在其表面形成負(fù)氧離子.對(duì)于TiO2來(lái)說(shuō),其表面的Ti3+就是 O3分解的活性位,Ti4+是電子捕獲中心[26].O3在 TiO2上只有一種活性吸附位,而在Au/TiO2催化劑上,Au也是臭氧分解的活性位.當(dāng)納米 Au顆粒分散在 TiO2表面時(shí),Au簇和TiO2周界處是主要活性位[27],與電中性的Au相比,負(fù)載在TiO2表面帶負(fù)電的納米Au顯然更容易成為吸附及催化分解臭氧的活性中心.

(2)Au納米粒子促進(jìn)臭氧在光催化下的分解.Lin等[15]和Ohtani等[28]研究發(fā)現(xiàn),Ag/TiO2在室溫暗態(tài)下分解O3時(shí),Ag逐漸被氧化成AgO而使得臭氧分解效率降低;但在紫外光下Ag/TiO2的活性不變.他們提出,在光照條件下,光生電子把被臭氧氧化成的高價(jià) Ag(AgO)還原為單質(zhì) Ag,從而使得Ag/TiO2保持長(zhǎng)久的臭氧分解活性.對(duì)于Au/TiO2,負(fù)載在TiO2表面的Au是光生電子的捕獲中心,Au的存在不僅使光生電子和空穴能夠有效地分離,而且由于Au又是臭氧分解的活性中心,因此在Au捕獲的光生電子正好與臭氧反應(yīng),所以氧化鈦上的Au納米粒子促進(jìn)了臭氧的光催化分解.

3 結(jié)論

3.1 采用低溫吸附法負(fù)載在TiO2薄膜的Au納米顆粒分布均勻,呈單分散,平均粒徑為(4.3±1.4)nm.

3.2 與TiO2/UV和VUV相比,TiO2/VUV能夠顯著提高甲醛降解效率,對(duì)甲醛的去除率達(dá)90%以上.在真空紫外光催化體系中,與TiO2相比,Au/TiO2對(duì)甲醛的去除率從91.3%增加到93.6%.

3.3 在真空紫外光照射下,TiO2表面負(fù)載納米Au后,納米Au顆粒成為吸附及催化分解臭氧的活性中心,在提高甲醛降解率的同時(shí),還能顯著降低VUV系統(tǒng)中的臭氧濃度,臭氧去除率達(dá)32%,催化劑性能在測(cè)試的35h內(nèi)保持穩(wěn)定.XPS測(cè)試也表明,Au4f7/2的結(jié)合能在反應(yīng)前后沒(méi)有變化.

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