李明玉,潘 倩,王麗燕,劉麗娟,任 剛,宋 琳 (1.暨南大學(xué)環(huán)境工程系,廣東 廣州 510630；2.廣東省高校水土環(huán)境毒害性污染物防治與生物修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 廣州 510630)

目前我國(guó)富營(yíng)養(yǎng)化湖泊超過(guò)70%,沿海城市近岸富營(yíng)養(yǎng)化海域達(dá)60%以上,并且其面積和強(qiáng)度均在大幅度增長(zhǎng)[1].飲用水源水的富營(yíng)養(yǎng)化產(chǎn)生的危害甚多,如在城市供水系統(tǒng)中堵塞濾池、穿透濾床、惡化水質(zhì)、水質(zhì)異味、堵塞或腐蝕管道等[2].藻類暴發(fā)及藻毒素釋放,嚴(yán)重影響飲水安全和人體健康.如何高效去除水源水中的藻類污染,保障水質(zhì),已經(jīng)成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)問題之一.

目前,除藻方法多采用化學(xué)預(yù)氧化、強(qiáng)化混凝、氣浮及使用改性濾料強(qiáng)化過(guò)濾等[3-4].采用化學(xué)預(yù)氧化除藻效果好,但易產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物;氣浮方法則需要對(duì)水廠現(xiàn)有傳統(tǒng)工藝進(jìn)行較大的改造,存在投入高、占地面積大等缺點(diǎn).混凝沉淀則基于現(xiàn)有的“混凝-沉淀-過(guò)濾和消毒”傳統(tǒng)工藝,能在不破壞藻細(xì)胞的基礎(chǔ)上將藻類去除[5],故該法在業(yè)界倍受重視.但是,強(qiáng)化混凝除藻效果的優(yōu)劣,往往受源水水質(zhì)、水溫、混凝劑種類與性能、工藝條件與使用方法等因素影響.因此,為了得到良好的除藻效果,作者針對(duì)不同的水源水,選用不同的混凝劑進(jìn)行優(yōu)化試驗(yàn).

流溪河是廣州市主要水源地之一,因其受沿岸污水排放的影響以及地處亞熱帶地區(qū),常年水溫偏高,水中藻類污染已成為影響供水水質(zhì)的重要因素之一.流溪河下游水源水,在春夏多雨季節(jié)和秋冬少雨季節(jié)水質(zhì)變化較大.本研究根據(jù)流溪河水質(zhì)變化的主體特征,選用硫酸鋁(AS)、聚合氯化鋁鐵(PFAC)、聚合硫酸鐵(PFS)、聚合硫酸鋁(PAS)等混凝劑,對(duì)夏秋季節(jié)流溪河下游水源水進(jìn)行了混凝除藻處理研究,考察了藥劑種類、投加量、pH值和水溫等因素對(duì)混凝除藻效果的影響,為水廠提供參考數(shù)據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料 硫酸鋁(市售,Al2O3=15.6%,工業(yè)級(jí));聚合硫酸鋁(自制,Al2O3=7.65%,鹽基度68%);聚合氯化鋁鐵(PFAC自制,Al2O3=10%,Fe2O3=1%);聚合硫酸鐵(自制,Fe=11%,鹽基度12%);Lugol溶液.

1.1.2 儀器 ZR4-6型混凝攪拌機(jī)(深圳市中潤(rùn)水工業(yè)技術(shù)發(fā)展有限公司);HACH2100N濁度儀(美國(guó)哈希公司);CX31 奧林巴斯光學(xué)顯微鏡,BX61奧林巴斯熒光顯微鏡(日本奧林巴斯公司);pH計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司).

1.2 含藻水源水

試驗(yàn)用源水取自廣州流溪河下游(珠江西航道),取樣時(shí)間為2009年8～11月份.源水的pH值在7.1～7.8,濁度在27～38NTU之間,藻細(xì)胞總量在1.14×107～4.10×107個(gè)/L 之間.實(shí)驗(yàn)期間水體外觀顯淡綠色,光學(xué)顯微鏡觀察,水中藻類較豐富,優(yōu)勢(shì)藻為直鏈藻、小球藻,約占80%;此外,還有盤星藻、十字藻、柵藻等.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

分別取1L水樣,置于6個(gè)容積為1L的攪拌杯中,同時(shí)加入一定量混凝劑,以280,150,80,50r/min轉(zhuǎn)速,分別攪拌1.5,1.0,2.0,3.0min,靜置沉降10min,于液面下2cm處,取上層清液測(cè)定濁度和藻含量.

1.4 測(cè)定方法

1.4.1 濁度的測(cè)定采用STZ-A24光電式濁度儀,測(cè)定源水濁度和處理后上清液水樣中的剩余濁度,重復(fù)3次,取平均值,誤差在2%以內(nèi).

1.4.2 藻總量的測(cè)定取500mL水樣加入7.5mL Lugol溶液固定,置于避光處沉降24h后,去掉上清液,余下沉淀物約50mL,轉(zhuǎn)入50mL比色管中,定容.然后,吸取 0.1mL樣品注入藻類計(jì)數(shù)框中,用奧林巴斯CX31型顯微鏡在10×10倍鏡下計(jì)數(shù),重復(fù)2次,取平均值.

1.4.3 藻細(xì)胞光學(xué)顯微拍照 將混凝沉淀后產(chǎn)生的含藻絮體放置于玻片上,在 BX61奧林巴斯顯微鏡下觀察含藻絮體結(jié)構(gòu)并于不同的倍鏡下拍照.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同藥劑及投加量對(duì)混凝效果的影響

圖1和圖2分別是在水溫25℃,pH7.3,濁度為21～23NTU下,AS、PAS、PFAC和PFS 4種混凝劑在不同投加量(鋁鹽以Al2O3計(jì);鐵鹽以Fe計(jì))下的去濁除藻率的變化曲線.

圖1 不同混凝劑的投加量與去濁率之間的關(guān)系曲線Fig.1 Effect of typical coagulants dosages on turbidity removal rate

由圖1可看出,隨著4種混凝劑投加量的增加,其去濁率均呈上升的趨勢(shì);在相同藥劑投加量下,AS的混凝去濁效果優(yōu)于其他3種混凝劑.另外,在混凝過(guò)程中可觀察到,AS和PFAC在混凝過(guò)程中形成的礬花大,且沉降速度相對(duì)較快,而PAS和PFS形成的礬花小,沉降速度也相對(duì)較慢.4種混凝劑的混凝去濁效果的優(yōu)劣順序依次為AS＞PFAC＞PAS＞PFS.

圖2 不同混凝劑的投加量與除藻率之間的關(guān)系曲線Fig.2 Effect of typical coagulants dosages on algae removal rate

由圖2可知,藻去除率隨著混凝劑投加量的增加,呈不斷上升的趨勢(shì),AS的除藻效果最好,PFS的除藻效果最差.該結(jié)果與濁度去除率相關(guān)性很好.比較圖1和圖2知,4種混凝劑的去濁率都明顯高于其除藻率.以混凝效果最佳的As為例,當(dāng)其投加量為3.6mg/L時(shí),除藻率為84%,而去濁率已達(dá)到93%左右.可見,混凝去除水中藻類,比去除水中其他懸浮物或膠體顆粒難.因?yàn)樵寮?xì)胞表面ξ電位多在-40mV以上,比水中普通顆粒物帶有更高的負(fù)電荷,因此,對(duì)藻細(xì)胞進(jìn)行靜電中和及壓縮雙電層而達(dá)到脫穩(wěn)狀態(tài)時(shí),需要投加更多的藥劑.

在本實(shí)驗(yàn)中,當(dāng)AS投加量增加到3.0mg/L后,除藻率便趨于平緩,基本維持在85%以下.通過(guò)顯微鏡觀察,在高投加量下,優(yōu)勢(shì)藻直鏈藻幾乎全被去除,而小球藻則較難去除.小球藻細(xì)胞直徑較小,比表面積較大,表面所帶的負(fù)電荷量也較大[7],這應(yīng)是導(dǎo)致其較難去除的原因之一.

實(shí)際上,因水質(zhì)不同,無(wú)論是去除濁度,還是去除藻類,相同的混凝劑有時(shí)會(huì)表現(xiàn)不同的混凝效果.以秋季廣東某含藻湖水為混凝除藻對(duì)象時(shí),發(fā)現(xiàn)聚合氯化鋁(PAC)混凝除藻去濁效果最好,其次是 PFAC、PFS、PAS和AS,其中As的效果最差[6].當(dāng)以高嶺土模擬水樣為混凝處理對(duì)象時(shí),PFAC的混凝去濁效果最好,其次是PFS、PAS和AS.針對(duì)流溪河水源水的混凝除藻去濁處理,AS的混凝效果最佳,而PFS的混凝效果最差.由此可見,對(duì)于同一種混凝劑,由于處理的水質(zhì)不同,混凝條件不同,產(chǎn)生的效果也不盡相同.在使用混凝劑或處理不同的水源水時(shí),應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況選擇合適的混凝劑.

2.2 pH值對(duì)混凝效果的影響

在混凝反應(yīng)中,水體的pH值是影響藻類和濁度去除效果的重要因素.它對(duì)膠體顆粒的Zeta電位、混凝劑的性能等有較大的影響,不同的混凝劑有其最佳混凝pH值區(qū)域[8].用鹽酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)原水的pH值分別為5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,幾種混凝劑的投加量均為3.0mg/L,結(jié)果見圖3和圖4.

圖3 不同混凝劑的去濁率與pH值之間的關(guān)系曲線Fig.3 Effect of typical coagulants on turbidity removal rate at different pH

由圖3可知,對(duì)AS而言,在pH值為6～8范圍內(nèi),其對(duì)濁度的去除率在74%～89%之間,而在pH值為5或pH值為9的條件下,其混凝去除濁度的效果不佳,去除率僅為20%.相比而言,PFS的混凝效果隨pH值的變化情況則恰好相反,經(jīng)多次重復(fù)試驗(yàn),在pH值為7時(shí)其混凝去濁效果最差,僅為50%,而在pH≤6和pH值為9時(shí),其去濁率較高,如pH5時(shí)可達(dá)93%;PFAC對(duì)流溪河水質(zhì)的pH適應(yīng)范圍相對(duì)較寬,在整個(gè)pH值為5～9的區(qū)間內(nèi),隨pH值的遞增,呈現(xiàn)逐漸降低的變化趨勢(shì),但變化幅度較小;PAS則隨pH值在5～9范圍內(nèi)遞增,其去濁率快速下降,波動(dòng)幅度較大,從pH值為5時(shí)的去濁率為78.9%,降至pH值為9時(shí)的10.7%.

圖4 不同混凝劑的除藻率與pH值之間的關(guān)系曲線Fig.4 Effect of typical coagulants on alga

圖4是除藻與pH值之間的關(guān)系曲線,其變化趨勢(shì)基本與圖3相似.在少雨季節(jié),廣州流溪河水的pH值基本維持在7～8之間,此時(shí),混凝劑的去濁和除藻效果優(yōu)劣依次為:AS＞PFAC＞PAS＞PFS;而在春季多雨時(shí),因受酸雨影響,流溪河水的pH值較低,當(dāng)pH≤5時(shí),AS不適宜作為去濁除藻的混凝劑,可考慮使用PFS和PAS.

針對(duì)流溪河水源水的混凝處理而言,混凝劑的最佳pH值適用范圍,與文獻(xiàn)中報(bào)道的數(shù)據(jù)并不完全一致.其主要原因在于所選用的待處理水質(zhì)不同.無(wú)機(jī)混凝劑的最佳pH值適用范圍,不僅與混凝劑本身的理化特性有關(guān),而且也與待處理水的水質(zhì)有關(guān).因此,在實(shí)際的水處理工作中,應(yīng)針對(duì)不同水質(zhì)和藥劑,對(duì)其最佳pH值適用范圍進(jìn)行優(yōu)化選擇.

2.3 溫度對(duì)混凝效果的影響

分別調(diào)節(jié)原水溫度為5,10,15,20,30℃,由圖5和圖 6可知,濁度去除率和藻去除率隨溫度的變化趨勢(shì)呈正相關(guān),其中AS、PFAC和PFS的除藻率和除濁率均隨著溫度的升高而升高,但PAS卻出現(xiàn)反常,其除藻率和除濁率卻隨著溫度的升高呈下降趨勢(shì).當(dāng)水溫為5℃時(shí),PAS的去濁率和除藻率分別達(dá)到了79.8%和70.4%,均高于其他3種混凝劑;而當(dāng)水溫逐漸升高至 30℃時(shí),其混凝效果卻逐漸下降,除藻率只有60%左右.在 30℃時(shí),AS、PFAC和PFS的去濁率分別為88.89%、88.50%和69.97,除藻率分別為79.45%、76.34%和63.21%,均比低溫時(shí)高.

圖5 溫度對(duì)不同混凝劑除濁率的影響Fig.5 Effect of various temperatures on turbidity removal rate

圖6 溫度對(duì)不同混凝劑除藻率的影響Fig.6 Effect of various temperatures on algae removal rate

因水的溫度影響無(wú)機(jī)混凝劑的水解反應(yīng)速度和水的密度,所以水溫的高低往往成為影響水處理混凝效果的重要影響因素.一般情況下,水溫較低時(shí),無(wú)機(jī)混凝劑的水解速度較慢,水的密度較大,這導(dǎo)致在低水溫時(shí)絮凝反應(yīng)速度慢、礬花小、沉淀慢、混凝效果差;反之,水溫較高時(shí),混凝效果好.這一規(guī)律,可以較好地解釋AS、PFAC和PFS的除藻率和除濁率與水溫之間的關(guān)系.對(duì)于 PAS而言,與其他混凝劑相比,最大的不同就在于其觸水后迅速水解的特點(diǎn),甚至在對(duì)高濃度的PAS溶液進(jìn)行稀釋時(shí),也可引起其水解沉淀,從而降低其混凝效果.當(dāng)將PAS加入到較高水溫的水中后,進(jìn)一步加快了其水解速度,以至于在 PAS尚未完全擴(kuò)散到待處理的整個(gè)水體中時(shí),PAS已完成水解過(guò)程并轉(zhuǎn)化為氫氧化鋁,這使待處理的原水中的部分顆粒物表面的負(fù)電荷不能被靜電中和,從而影響其后續(xù)的凝聚和絮凝,并最終影響到混凝效果.因PAS的這一特性,使其在處理常溫和較高溫水時(shí),與其他混凝劑相比,往往不具有混凝優(yōu)勢(shì).但是,在處理低溫水時(shí),因低水溫并不能顯著抑制PAS的水解反應(yīng),使其快速的水解和絮凝反應(yīng)速度得以體現(xiàn),從而表出現(xiàn)相對(duì)較好的混凝效果.因此,PAS更適宜于在低溫水的混凝處理中應(yīng)用.

廣州流溪河地處亞熱帶,其水溫度常年偏高,絕大部分的時(shí)間水溫均高于15℃,一般情況下應(yīng)考慮選用AS或PFAC.

2.4 水體的Zeta電位與絮體顯微相片分析

2.4.1 Zeta電位分析水藻類種群眾多,藻體的形態(tài)、數(shù)量、ζ電位以及細(xì)胞外泄物等對(duì)水體中藻類的去除都有影響[9].水中的藻類細(xì)胞與其他膠體顆粒一樣,是帶負(fù)電的.它們之所以能在水中穩(wěn)定存在而不聚沉,原因在于藻細(xì)胞之間以及藻細(xì)胞與其他膠體顆粒之間的靜電斥力、膠粒表面的水化作用及膠粒之間范德華引力共同作用的結(jié)果[10].Zeta電位是膠體或懸浮物質(zhì)穩(wěn)定性的重要標(biāo)志[11].若向水中投加正電荷的混凝劑,形成許多帶正電的鋁或鐵的水解聚合陽(yáng)離子,它們通過(guò)吸附電性中和、壓縮雙電層等作用[12-13],使滑動(dòng)面上Zeta電位降低.一旦Zeta電位減少到一定程度或完全消失,即等電狀態(tài)時(shí),藻類膠體就會(huì)凝聚下沉.對(duì)于無(wú)機(jī)混凝劑,顆粒間架橋能力相對(duì)較弱,其混凝能力主要取決于使膠體或懸浮顆粒脫穩(wěn)程度,而這一過(guò)程中起主要作用是吸附電性中和和壓縮雙電層.因而,可以通過(guò)測(cè)定Zeta電位的變化,考察幾種混凝劑的混凝除藻效果.由圖7可知,隨著混凝劑投加量的增加,水中膠體顆粒的Zata電位由帶負(fù)電逐漸上升到達(dá)等電點(diǎn),之后又反轉(zhuǎn)為帶正電.一般情況下,當(dāng)膠體顆粒的Zeta電位達(dá)到或接近零時(shí),膠體顆?？梢垣@得最佳的絮凝沉降效果.到達(dá)等電點(diǎn)時(shí)所需的4種混凝劑的投加量分別為AS 12mg/L,PFAC 15mg/L,PAS 17.5mg/L,PFS 30mg/L.可見,針對(duì)流溪河水源水,AS在混凝劑投加量最小的情況下達(dá)到等電點(diǎn),所以其靜電中和能力最強(qiáng),混凝去濁和除藻效果也最佳.

圖7 混凝劑不同投加量的Zeta電位Fig.7 Zata potential changes under different dosage of coagulants

一般情況下.無(wú)機(jī)高分子混凝劑(PFAC、PAS和PFS)比低分子的無(wú)機(jī)混凝劑As有更好混凝性能.但是,在對(duì)流溪河水的混凝處理研究中,AS作為一種小分子的無(wú)機(jī)混凝劑,卻表現(xiàn)出了比無(wú)機(jī)高分子混凝劑更加優(yōu)良的混凝效果與電中和能力.可見,水處理混凝效果的優(yōu)劣,并不完全取決于混凝劑的理化特性,還需要綜合考慮待處理水的水質(zhì)特性,只有通過(guò)優(yōu)化比選,才能確定最適宜的混凝劑種類.

2.4.2 混凝沉淀中絮體顯微拍照分析 圖 8是4種混凝劑在經(jīng)混凝沉淀 10min后,取其絮凝物進(jìn)行顯微拍照分析的結(jié)果.

根據(jù)對(duì)混凝實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和圖 8顯微照片的觀察可知,投加4種混凝劑后,絮凝體的形成過(guò)程有很大的區(qū)別.在混凝攪拌初期,PFS最先出現(xiàn)細(xì)小絮體.混凝攪拌中期,隨攪拌過(guò)程的進(jìn)行,AS和PFAC的絮體逐漸長(zhǎng)大,且明顯大于PFS的絮體.混凝攪拌后期,AS所形成的絮體最大且密實(shí),結(jié)構(gòu)越密實(shí),絮體間的斥力就越小,引力越大,結(jié)合點(diǎn)越多[14],水的透明度最高,沉淀后表現(xiàn)出最好的去濁效果;PFAC形成的絮體也較大,但明顯可看出絮體中空隙大且不密實(shí),沉降效果較As差;PFS所形成的絮體雖密實(shí)但體積小,沉降后剩余濁度較高;PAS形成的絮凝體和沉降效果,介于PFAC與PFS之間.

圖8 藻類和絮凝體中藻類的顯微照片F(xiàn)ig.8 Optical micrographs of algae cell morphology

另外,由圖8a可看出,AS形成的絮體中吸附的藻細(xì)胞量最多且絮體密度較大,這與其靜電中和能力最強(qiáng)及吸附的帶高負(fù)電的藻細(xì)胞多和結(jié)合點(diǎn)位多有關(guān).而由圖8d可看出,PFS形成的絮體最小,絮體中所吸附的藻細(xì)胞量最低.

3 結(jié)論

3.1 針對(duì)流溪河下游水源水,4種混凝劑的混凝去濁和除藻效果都隨著藥劑投量的增加而增強(qiáng).4種藥劑的混凝性能優(yōu)劣依次為:AS＞PFAC＞PAS＞PFS.

3.2 PFAC在pH值為5～9范圍內(nèi),表現(xiàn)出較好的混凝效果;AS的最佳pH值適用范圍為6～8.針對(duì)少雨季節(jié)的流溪河下游原水pH7～8,選用As為混凝劑最為適宜.

3.3 As、PFAC和PFS的混凝去濁和除藻效果,均隨著水體溫度的升高而增強(qiáng);但PAS的混凝效果卻隨著水體溫度的升高呈下降趨勢(shì),因此,只有在冬季水溫較低時(shí),可考慮采用PAS作為混凝劑.

3.4 與其他3種混凝劑相比,AS在投加量為12mg/L時(shí)就能達(dá)到等電點(diǎn),投藥量最低,其靜電中和能力最強(qiáng),混凝去濁除藻效果最佳.

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