張麗娜，柴雅琴

（1.晉城職業(yè)技術(shù)學(xué)院，山西晉城048000）

（2.西南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,發(fā)光與實時分析教育部重點實驗室,重慶400715）

0 引言

硫氰酸根離子具有重要的生理藥理作用，并對水生物及人體有危害，在環(huán)境污染及控制中，對硫氰酸根離子進行測定和監(jiān)控，具有重要的意義。離子選擇性電極以操作方便、制作簡單、成本低廉的優(yōu)勢廣泛應(yīng)用于環(huán)境、工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。近年來，研究具有反Hofmeister行為陰離子選擇性電極已成為化學(xué)傳感器研究領(lǐng)域中重要的研究方向之一。以鈷(Ⅲ)卟啉或維生素B12衍生物為載體的電極對硫氰酸根離子有較高的選擇性[1～2]，然而維生素B12衍生物及金屬鈷(Ⅲ)卟啉載體存在難制備及線性范圍窄的缺陷，其實際應(yīng)用受到限制。因此，研究易于合成、響應(yīng)性能優(yōu)良、且優(yōu)先響應(yīng)硫氰酸根離子,并呈現(xiàn)出反Hofmeister選擇性行為的陰離子電極具有重要意義。Schiff堿金屬配合物合成簡便,成本低廉，有特殊的空間結(jié)構(gòu)和適宜的路易斯酸堿度，常被用作離子選擇性電極的載體[3～7]。該文研究了以水楊醛縮α-萘胺合鈷(Ⅱ)[Co(Ⅱ)-SANA]、水楊醛縮α-萘胺合鎳(Ⅱ)[Ni(Ⅱ)-SANA]為中性載體的陰離子選擇電極，研究結(jié)果表明：以水楊醛縮α-萘胺合鈷(Ⅱ)[Co(Ⅱ)-SANA]為中性載體的離子選擇性電極對硫氰酸根離子具有優(yōu)良的電位響應(yīng)性能。采用交流阻抗研究了電極的響應(yīng)機理，并將電極用于樣品分析，結(jié)果比較滿意。

1 試驗部分

1.1 儀器和試劑

電極電位和pH值用MP230酸度計及PHS-3C型酸度計測定；研究中性載體膜的交流阻抗行為采用IM6e型交流阻抗測試系統(tǒng)測定。載體水楊醛縮α-萘胺合鈷(Ⅱ)[Co(Ⅱ)-SANA]按文獻[8]方法合成，并按相同方法合成了水楊醛縮α-萘胺合鎳(Ⅱ)[Ni(Ⅱ)-SANA]，增塑劑鄰硝基苯辛基醚(o-NPOE)按文獻[9]方法合成。其余試劑均為市售分析純，水為二次去離子水經(jīng)KMnO4處理重蒸餾。

1.2 電極的制備

以電極線性響應(yīng)范圍為優(yōu)化目標(biāo)函數(shù)，采用正交實驗法選擇最佳膜組成，得硫氰酸根最佳電極膜組成：載體,PVC,o-NPOE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.5%,28.5%,68.0%。按常規(guī)方法[10]制備PVC膜及安裝電極，電極電位由下列電池測定：

Ag，AgCl‖KCl(0.1 mol/L)∣PVC膜∣測試液‖KCl（飽和），Hg2Cl2，Hg。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極的電位響應(yīng)特性

在pH=4.0的0.01 mol/L磷酸鹽緩沖體系中，測試了含兩種不同載體的電極對硫氫酸根離子(SCN-)的電位響應(yīng)性能(圖1)。如圖1所示，以[Co(Ⅱ)-SANA]為載體的電極對SCN-在5.0×10-6～1.0×10-1mol/L的濃度范圍內(nèi)呈近能斯特響應(yīng)，檢測下限為3.0×10-6mol/L，斜率為-52.6 mV/decade(25℃)，響應(yīng)時間t95%為5～10 s。電極在1.0×10-3mol/L的KSCN磷酸鹽緩沖體系(pH=4.0)中連續(xù)測試12 h，電極電位讀數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.44 mV(n=48)。電極在濃度分別為1.0×10-3mol/L和1.0×10-4mol/L的KSCN磷酸鹽緩沖體系(pH=4.0)中交替測試5 h，電極電位讀數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.14 mV(n=10)。而以[Ni(Ⅱ)-SANA]為載體的電極對SCN-的電位響應(yīng)性能較差。

圖1 含不同載體PVC膜的電位響應(yīng)曲線Fig.1 Potentiometric response characteristics of PVC membranes with various carriers

2.2 pH對電位響應(yīng)性能的影響

圖2 pH值對電位響應(yīng)性能的影響Fig.2 pH effect on potentiometric response characteristics of the electrode incorporating[Co(Ⅱ)-SANA]carrier

用磷酸鹽緩沖體系配制pH值分別為3.0，4.0，5.0的系列SCN-溶液，測試了以[Co(Ⅱ)-SANA]為載體的電極對SCN-的電位響應(yīng)性能(圖2)。實驗結(jié)果表明：當(dāng)pH值為4.0時，電極電位響應(yīng)性能最佳；當(dāng)pH值高于4.0時，電極電位響應(yīng)斜率降低，線性范圍變窄。這可能是OH-對電極產(chǎn)生干擾所致，溶液中OH-能夠取代陰離子與載體中的金屬離子軸向配位，隨著溶液中pH值升高，這種作用會增強，干擾增大。在以金屬錫配合物及其它金屬配合物作載體的水楊酸根陰離子電極研究中也觀察到類似的現(xiàn)象[11]。當(dāng)pH值低于4.0時，由于SCN-的質(zhì)子化，減少了游離SCN-的濃度，故其線性響應(yīng)變差。

2.3 電極的選擇性

電極的另一個重要性質(zhì)是相對于共存離子來說對被測離子的敏感性即選擇性，由選擇性系表征。對以[Co(Ⅱ)-SANA]為載體的PVC膜電極，該文采用分別溶液法測定了常見陰離子在pH=4.0的磷酸鹽緩沖體系中對SCN-的并與經(jīng)典的季銨鹽三辛基十六烷基碘化銨(HTOAI)[12]作對照,如表1結(jié)果所示，以[Co(Ⅱ)-SANA]為載體的電極對SCN-有較高的選擇性，并呈現(xiàn)反Hofmeister行為，其選擇性次序為：SCN-＞Sal-＞ClO＞I-＞

表1 水楊醛縮α-萘胺合鈷(Ⅱ)為中性載體的PVC膜電極，log KTab.1 Selectivity coefficient，log Kfor electrode[Co(Ⅱ)-SANA]

表1 水楊醛縮α-萘胺合鈷(Ⅱ)為中性載體的PVC膜電極，log KTab.1 Selectivity coefficient，log Kfor electrode[Co(Ⅱ)-SANA]

?

2.4 電極的響應(yīng)機理

一些有機金屬化合物作為陰離子載體呈現(xiàn)出明顯的反Hofmeister選擇性行為，這種高選擇性主要是基于中心金屬原子與離子之間具有明顯的相互作用以及配體自身的構(gòu)型所致[13]。[Co(Ⅱ)-SANA]作為電極膜載體對SCN-呈現(xiàn)出高選擇性是由于載體本身的結(jié)構(gòu)和中心金屬原子與SCN-之間特殊的配位作用。[Co(Ⅱ)-SANA]的中心金屬原子Co在水平面上已經(jīng)配位飽和，在軸向上存在空位，因此可以與陰離子發(fā)生軸向配位作用。為了進一步研究載體攜帶SCN-通過膜相的傳輸過程，在20℃，頻率范圍為10-6～102Hz，激勵電壓為25 mV條件下，測試了以[Co(Ⅱ)-SANA]配合物為中性載體的PVC膜在pH=4.0磷酸鹽緩沖體系中含不同濃度的KSCN的交流阻抗行為(圖3)。實驗結(jié)果表明，在高頻部分出現(xiàn)規(guī)則的膜本體阻抗半圓，低頻部分可觀察到Warburg阻抗。膜本體阻抗隨SCN-濃度的增加呈下降趨勢，當(dāng)溶液中SCN-濃度分別為1.0×10-5mol/L,1.0×10-3mol/L,1.0×10-1mol/L時，其對應(yīng)的膜本體阻抗分別為2.80×102kΩ,2.50×102kΩ和2.36×102kΩ。以上實驗現(xiàn)象表明，SCN-參與了傳輸，載體攜帶SCN-通過膜相的傳輸過程為可逆的電極過程，這種傳輸過程受擴散控制。

圖3 以水楊醛縮α-萘胺合鈷(Ⅱ)[Co(Ⅱ)-SANA]為載體的PVC膜的交流阻抗(▲)1.0×10-1mol/L;(●)1.0×10-3mol/L;(■)1.0×10-5mol/LFig.3 Impedance plot of PVC membrane doped with[Co(Ⅱ)-SANA]carrier(▲)1.0×10-1mol/L;(●)1.0×10-3mol/L;(■)1.0×10-5mol/L

2.5 電極的初步應(yīng)用

在pH=4.0的磷酸鹽緩沖介質(zhì)中，以含有1.00×10-3mol/L KSCN溶液為測試底液，采用以[Co(Ⅱ)-SANA]為載體的PVC膜電極為指示電極,飽和甘汞電極為參比電極進行回收率實驗，回收率在95.0%～104%之間。

[1]Schulthess P,Ammann D,Simon W,et al.A Lipophilic Derivative of Vitamin B12as a Selective Carrier for An-ions[J].Helv Chim Acta,1984,67(4):1 026～1 032.

[2]Hodinar A,Jyo A.Thiocyanate Solvent Polymeric Membrane Ion-Selective Electrode Based on Cobalt(Ⅲ)α,β,γ,δ-Tet-raphenylperphyrin Anion Carrier[J].Chem Lett,1988,198(6):993～996.

[3]柴雅琴，許文菊，袁若，等.二氮四雜烯基金屬配合物中性載體高選擇性水楊酸根電極的研究[J].化學(xué)學(xué)報，2002,60(12):2 192～2 196.

[4]柴雅琴，劉艷，袁若，等.新型鈷配合物種中型載體高選擇性水楊酸根電極的研究[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2003,24(5):814～816.

[5]王秀玲，袁若，徐嵐，等.雙安息香縮三乙四胺雙核鈷硫氰酸根的離子電極的研究[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2004，25(4):633～635.

[6]歸國風(fēng)，柴雅琴，袁若，等.新型雙核銅金屬配合物為中性載體的硫氰酸根離子高選擇性電極的研究[J].化學(xué)學(xué)報，2006，64(21):325～328.

[7]Abbaspour A,Kamyabi M A,Esmaeilbeig A R,et al.Thiocyanate-selective electrode based on unsymmetrical benzoN4nickel(Ⅱ)macrocyclic complexes[J].Talanta.2002,57(5):859～867.

[8]許興友,高健,陳軍,等.N-亞水楊基芐胺過渡金屬配合物的合成、結(jié)構(gòu)與抑菌性能研究[J].無機化學(xué)學(xué)報,2005,21(5):767～770.

[9]Horning E C.Org Synth Coll.VolⅢ[M].Wiley,New York.1955.140～141.

[10]Anker P,Wieland E,Ammann D,et al.Neutral carrier based ion-selective electrode for the determination of total calcium in blood serum[J].Anal.Chem,1981,53(13):1 970～1 974.

[11]Chaniotakis N A,Chasser M A,Meyerhof M E.Influence of porphyrin structure on anion selectivities of manganese(H)porphyrin based membrane electrodes[J].Anal.Chem,1988,60:185～188.

[12]Yuan R,Chai Y Q,Yu R Q,et al.Schiff based complexes of cobalt(Ⅱ)as neutral carriers for highly selective iodide electrodes[J].Anal.Chem,1993,65(19):2 572～2 575.[13]Chaniotakis N A,Park S B,Meyerhoff M E.Salicylateselective membrane electrode based on tin(Ⅳ)-tetraphenylporphyrin[J].Anal.Chem,1989,61(6):566～570.