包洪政，齊建軍

（1.赤峰學(xué)院；2.赤峰市安全生產(chǎn)監(jiān)察支隊(duì)，內(nèi)蒙古 赤峰 024000）

易燃液體混合物閃點(diǎn)的理論計(jì)算

包洪政1，齊建軍2

（1.赤峰學(xué)院；2.赤峰市安全生產(chǎn)監(jiān)察支隊(duì)，內(nèi)蒙古 赤峰 024000）

易燃液體混合物的閃點(diǎn)隨組成、配比不同而變化，本文根據(jù)物理化學(xué)原理，通過實(shí)例計(jì)算介紹了兩類易燃液體混合物閃點(diǎn)理論計(jì)算方法，并對(duì)計(jì)算結(jié)果與有關(guān)文獻(xiàn)資料進(jìn)行比較，誤差在允許范圍之內(nèi).應(yīng)用雙液系的氣-液相平衡理論對(duì)乙醇溶液的閃點(diǎn)進(jìn)行修正.

易燃液體混合物；液體蒸氣壓；混合物閃點(diǎn)；理論計(jì)算

閃點(diǎn)（flash point）是在一穩(wěn)定的空氣環(huán)境中，易燃性液體（包括可燃液體和易揮發(fā)固體）表面產(chǎn)生的蒸氣在試驗(yàn)火焰作用下被閃燃時(shí)的最低溫度.閃點(diǎn)是表征易燃液體燃燒特性的重要參數(shù)，在易燃液體生產(chǎn)、運(yùn)輸、儲(chǔ)存等環(huán)節(jié)中及易燃液體管理和評(píng)價(jià)中經(jīng)常使用這些參數(shù).

對(duì)于純組分易燃液體的閃點(diǎn),我們可以通過查文獻(xiàn)資料來獲得.但是在實(shí)際生產(chǎn)中,混合易燃液體經(jīng)常使用,如在涂料工業(yè)、化工冶金、農(nóng)藥生產(chǎn)、精細(xì)化工、制藥等行業(yè)都大量應(yīng)用.使用、生產(chǎn)這些混合液體的場所的危險(xiǎn)等級(jí)劃分都取決于混合液體的閃點(diǎn),而這些混合液體閃點(diǎn)隨組成、配比不同而變化,很難從文獻(xiàn)上查得.通過儀器測試是最好的,但受儀器限制無法在比較廣的范圍內(nèi)應(yīng)用.因此,研究易燃液體混合物的閃點(diǎn)變化規(guī)律具有重要意義.

純組分易燃液體的閃點(diǎn)，在一定的條件下與表面產(chǎn)生的蒸氣量有關(guān)，易燃液體混合物在一定溫度下表面產(chǎn)生的蒸氣隨其濃度的變化而變化.由于組成混合物的物質(zhì)性質(zhì)有不同，混合液的理化性質(zhì)有區(qū)別，所以不同類別的易燃液體混合物的蒸氣壓計(jì)算方法不一樣.

1 易燃液體與水組成的溶液

乙醇水溶液是常見的易燃可燃液體與水組成的溶液，現(xiàn)以乙醇溶液為例說明易燃液體與水組成溶液的閃點(diǎn)計(jì)算方法.

乙醇水溶液屬于二組分非理想溶液，在液面上的蒸氣壓，由于分子間的相互作用，不能嚴(yán)格地服從拉烏爾定律，發(fā)生正偏差，乙醇與水是形成共沸混合體系，筆者根據(jù)非理想溶液的雙液系的氣—液相平衡理論來計(jì)算乙醇水溶液液面上的蒸氣壓.

1.1 由純乙醇的閃點(diǎn)計(jì)算該溫度對(duì)應(yīng)的乙醇飽和蒸氣壓

查文獻(xiàn)資料純乙醇的閃點(diǎn)12℃，用安托因方程計(jì)算飽和蒸氣壓，乙醇的安托因方程：

t=12℃代入(1)式得:PS=26.3653（mmHg）這是純乙醇閃點(diǎn)對(duì)應(yīng)的蒸氣壓.

1.2 計(jì)算當(dāng)溶液蒸氣壓等于乙醇閃點(diǎn)蒸氣壓時(shí)對(duì)應(yīng)純乙醇蒸氣壓

1.2.1 計(jì)算乙醇溶液的活度系數(shù)

采用馬居里（Margules）公式計(jì)算乙醇溶液的活度系數(shù)，即：

取乙醇與水相圖的共沸組成和共沸點(diǎn)的數(shù)據(jù):P=760mmHg，水摩爾分?jǐn)?shù)XA=0.1052，水氣相摩爾分?jǐn)?shù)YA=XA，乙醇摩爾分?jǐn)?shù)XB=0.8947，乙醇?xì)庀嗄柗謹(jǐn)?shù)YB=XB，相應(yīng)溫度為78.15℃(純乙醇為78.3℃).

計(jì)算或查得78.15℃時(shí)水和乙醇的飽和蒸氣壓：P0A=329.4mmHgP0B=754.6mmHg

（1）求已知XA、XB時(shí)的活度系數(shù)：

（2）求馬居里公式中的端值常數(shù)A和B：將已知的γA和γB代入馬居里公式：

解得： A=0.4169 B=0.5909

（3）求任意液相濃度時(shí)活度系數(shù)γA和γB:對(duì)于乙醇-水溶液馬居里公式為：

根據(jù)拉烏爾定律，任意液相濃度與液面上的蒸氣壓關(guān)系：

1.2.2 計(jì)算乙醇溶液閃點(diǎn)的蒸氣壓

當(dāng)溶液的飽和蒸氣壓PB=PS時(shí)，求飽和蒸氣壓P0B，P0B是乙醇溶液對(duì)應(yīng)閃點(diǎn)的蒸氣壓.如計(jì)算乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的乙醇溶液液面上乙醇蒸氣壓力P0B：

將乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)換算摩爾分?jǐn)?shù)換算式為：

把W=60%(3)式XB=0.3699;

將 XB=3699，XA=1-XB=0.6301 代入(2b)式解得：

γB=1.5259

1.2.3 不同濃度乙醇溶液閃點(diǎn)的計(jì)算

把 P0=46.7164mmHg代入(1)式，解得：T=21.2℃乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%的閃點(diǎn)是21.2℃.

同理可計(jì)算不同濃度溶液的閃點(diǎn)，現(xiàn)將含不同的乙醇水溶液的閃點(diǎn)值計(jì)算列入表1,并同一些文獻(xiàn)記載值比較.

1.3 計(jì)算結(jié)果討論

此計(jì)算方法是依據(jù)純乙醇的閃點(diǎn)，計(jì)算出純乙醇的閃點(diǎn)溫度對(duì)應(yīng)的飽和蒸氣壓PS，從而計(jì)算出溶液的閃點(diǎn).從表1看出計(jì)算值1與《化學(xué)安全工程》中各組分對(duì)應(yīng)值比較相近，純乙醇的閃點(diǎn)取12℃，最大絕對(duì)誤差是1.69℃，最小絕對(duì)誤差是0.10℃，平均絕對(duì)誤差是0.87℃；計(jì)算值2與《火險(xiǎn)參數(shù)手冊(cè)》中的美國數(shù)據(jù)各組分對(duì)應(yīng)值比較相近，純乙醇的閃點(diǎn)取13℃，最大絕對(duì)誤差是1.20℃，最小絕對(duì)誤差是0℃，平均絕對(duì)誤差是0.81℃.計(jì)算誤差在允許范圍之內(nèi).

表1 不同乙醇水溶液的閃點(diǎn)

由此看出不論是《化學(xué)安全工程》中的數(shù)據(jù)，還是美國數(shù)據(jù)，均是用同類方法計(jì)算的理論推算值，計(jì)算的差異主要是純乙醇的閃點(diǎn)取值不同和采用活度系數(shù)公式不同.但是，計(jì)算出乙醇溶液的閃點(diǎn)較低，實(shí)際上有些乙醇溶液的濃度火災(zāi)危險(xiǎn)性與閃點(diǎn)不對(duì)應(yīng)，其中之一就是計(jì)算忽略溶液中非易燃物質(zhì)對(duì)閃點(diǎn)的影響.

1.4 計(jì)算結(jié)果的修正

由于易燃混合物的閃點(diǎn)與該混合物的爆炸下限是互相聯(lián)系.易燃溶液的閃點(diǎn)時(shí)的飽和蒸氣分壓，正好對(duì)應(yīng)爆炸下限的體積分?jǐn)?shù).即L下=100%PS/P總.我們參照可燃?xì)怏w和惰性氣體混合物的爆炸極限計(jì)算的經(jīng)驗(yàn)公式來修正乙醇溶液的閃點(diǎn).修正公式如下:

PS乙醇水溶液閃點(diǎn)溫度對(duì)應(yīng)的乙醇蒸氣壓；

PX乙醇水溶液修正后閃點(diǎn)溫度對(duì)應(yīng)的乙醇蒸氣壓；

B乙醇水溶液閃點(diǎn)溫度對(duì)應(yīng)的水蒸氣的有效體積分?jǐn)?shù).

根據(jù)非理想溶液的雙液系的氣—液相平衡理論有如下關(guān)系：

yA水氣相摩爾分?jǐn)?shù) XA，水摩爾分?jǐn)?shù) α'AB非理想溶液中組分間的相對(duì)揮發(fā)度.

例如對(duì)60%的乙醇的閃點(diǎn)進(jìn)行修正，60%的乙醇水摩爾分?jǐn)?shù) XA=0.6301，21.2℃時(shí)：P0B=46.716mmHg.，水的蒸氣壓P0A=18.880mmHg（查表或計(jì)算）

由（2a）式和（2b）式計(jì)算得：γA=1.2229，γB=1.5259.

由（5）式和（（6）式計(jì)算得：yA=0.3556.

設(shè)水蒸氣對(duì)乙醇蒸氣的阻燃系數(shù)為 0.8，B=0.8×yA=0.2845

由（4）式、（1）式得 PX=63.7318mmHg，TX=26.4℃.對(duì)表1中計(jì)算值1修正見表2.

表2中的乙醇溶液閃點(diǎn)的修正值接近于不同乙醇溶液火災(zāi)危險(xiǎn)性類別.

1.5 常見的乙醇水溶液及白酒的閃點(diǎn)

表2 乙醇水溶液的閃點(diǎn)修正

白酒是常見的乙醇水溶液，白酒中含有水、醇、酚、醛、醚、酯、酸等多種呈香味物質(zhì)，其總含量小于1%，在計(jì)算中對(duì)其忽略不計(jì)，并不影響計(jì)算結(jié)果，我們把常見乙醇水溶液及白酒的閃點(diǎn)計(jì)算結(jié)果列入表3：

一般乙醇水溶液及白酒的乙醇濃度是以體積百分比濃度V%表示，與質(zhì)量分?jǐn)?shù)W%有如下?lián)Q算關(guān)系

上述是以乙醇-水溶液為例說明易燃液體與非易燃液體組成的非理想溶液的閃點(diǎn)計(jì)算方法，類似的體系都可用此方法來估算其不同組成的閃點(diǎn)，來估算溶液的火災(zāi)危險(xiǎn)性.

表3 常見的乙醇水溶液及白酒的閃點(diǎn)

2 易燃液體與難揮發(fā)物質(zhì)成組成分散系

在實(shí)際遇到的這類分散系多是濃度較小的溶液或分散質(zhì)的物質(zhì)的量很小的乳劑.

對(duì)于溶液我們可看作難揮發(fā)非電解質(zhì)稀溶液，溶液的蒸氣壓變化服從烏拉爾定律.由溶劑的安托因方程計(jì)算出純?nèi)軇┰陂W點(diǎn)溫度的飽和蒸氣壓，由烏拉爾定律，計(jì)算當(dāng)濃度為XA溶液的飽和蒸氣壓等于純?nèi)軇┰陂W點(diǎn)溫度的飽和蒸氣壓PS時(shí)，求對(duì)應(yīng)溶劑的飽和蒸氣壓P0A，即P0A=PS/XA.P0A對(duì)應(yīng)的溫度就是溶液的閃點(diǎn).

乳劑由于體系中分子聚集體和乳化劑，不能嚴(yán)格服從烏拉爾定律，而產(chǎn)生偏差.對(duì)于產(chǎn)生偏差可用活度代替濃度來校正，按PA=P0AγAXA進(jìn)行估算蒸氣壓.活度系數(shù)可查資料或測定.

如某生化科技有限責(zé)任公司的新產(chǎn)品1%苦參堿殺蟲劑，它的組成為：甲醇74%、苦參堿1%、農(nóng)乳550#（十二烷基苯磺酸鈣）7%、農(nóng)藥乳化劑1601#(苯乙烯苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚)18%.甲醇質(zhì)量占多數(shù)，它們的分子相對(duì)質(zhì)量分別是，32、348.4、690.7、517（均值）甲醇的物質(zhì)的量占絕對(duì)多數(shù)，摩爾分?jǐn)?shù)XA=0.9797,其它物質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)XB=0.02026.

查文獻(xiàn)資料得到純甲醇的閃點(diǎn)11℃，由安托因方程計(jì)算出純甲醇在11℃有飽和蒸氣壓.甲醇的安托因方程lgP=7.87863-1473.11/（t+230）（單位：mmHg）……（8）

t=11℃代入（8）式得 PS=58.3634（mmHg）

由烏拉爾定律，計(jì)算當(dāng)混合物的飽和蒸氣壓等于PS=58.3634mmHg，求溶劑的飽和蒸氣壓P0A.

當(dāng) γA=1，P0A=PS/γAXA=58.3634/0.9797=59.5703mmHg

把 PA=59.5703mmHg代入（8）式得：t=11.35℃

從計(jì)算結(jié)果看，分散質(zhì)的數(shù)量對(duì)閃點(diǎn)影響不大，但由于1%苦參堿殺蟲劑中存在乳化劑，使甲醇的活度降低，假設(shè)1%苦參堿殺蟲劑甲醇的活度系γ在0.40—1.00之間，計(jì)算閃點(diǎn)結(jié)果如表4.

表4 1%苦參堿殺蟲劑甲醇不同活度下的閃點(diǎn)

從表4看出若甲醇的活度系數(shù)大于0.52，閃點(diǎn)小于23℃，按危險(xiǎn)化學(xué)品分類，屬于中閃點(diǎn)易燃液體，若甲醇的活度系數(shù)大于0.40，閃點(diǎn)小于28℃，火災(zāi)危險(xiǎn)性屬于甲B類.我們從乳劑的組成、乳化劑的性質(zhì)和產(chǎn)品的揮發(fā)等分析活度系數(shù)應(yīng)不小于0.52，1%苦參堿殺蟲劑中有乳化劑應(yīng)屬于中閃點(diǎn)易燃液體，火災(zāi)危險(xiǎn)性屬于甲B類.

〔1〕上海師范大學(xué)，河北師范大學(xué)，華中師范大學(xué)，華南師范大學(xué)，河南師范大學(xué).物理化學(xué)（第三版）.高等學(xué)校出版社，2006.

〔2〕蔡鳳英，談宗山，孟赫，蔡仁良.化工安全工程[M].科學(xué)出版社，2001.

〔3〕李德華.化學(xué)工程基礎(chǔ)(第二版)[M].化學(xué)工業(yè)出版社，2007.

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1673-260X（2010）06-0012-03