馬 靜, 吳明紅, 徐 剛, 王文華, 程金平

(1.上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,上海 200444;2.上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200240)

結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系對(duì)氯代多環(huán)芳烴性質(zhì)的預(yù)測(cè)

馬 靜1, 吳明紅1, 徐 剛1, 王文華2, 程金平2

(1.上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,上海 200444;2.上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200240)

氯代多環(huán)芳烴 (chlorinated polycyclic aromatic hydrocarbons,Cl-PAHs)作為多環(huán)芳烴的氯代衍生物,具有類(lèi)似二口惡英的致癌、致突變毒性,并在環(huán)境中廣泛存在.利用結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系及逸度模型對(duì)該新型有機(jī)污染物進(jìn)行性質(zhì)及環(huán)境歸趨的預(yù)測(cè).結(jié)果表明,隨著氯原子取代數(shù)的增加,Cl-PAHs的毒性會(huì)有所增強(qiáng),且在環(huán)境中更趨向富集于土壤和底泥中,具有與二口惡英類(lèi)似的環(huán)境行為.

結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系;逸度模型;氯代多環(huán)芳烴;環(huán)境歸趨

Abstract:Chlorinated polycyclic aromatic hydrocarbons(Cl-PAHs)are chlorinated derivativesof PAHs,and some Cl-PAHs have been shown to elicit dioxin-like toxicity and mutagenic properties.Nevertheless,information of the physical/chemical properties and environmental fate of Cl-PAHs are limited.Quantitative structure-activity relationship(QSAR)and levelⅢfugacity modelwere used to estimate the physical/chemical properties and environmental fate of 20 Cl-PAH congeners in this study.The result shows that the toxicity of Cl-PAHs increaseswith the increasing of chlorination level.These new type of pollutants tends to accumulate in soil and sedimentwith dioxin-like fate in the environment.

Key words:quantitative structure-activity relationship(QSAR);fugacity model;chlorinated polycyclic aromatic hydrocarbons(Cl-PAHs);environmental fate

氯代多環(huán)芳烴 (chlorinated polycyclic aromatic hydrocarbons,Cl-PAHs)是由 PAHs(≥3環(huán))上一個(gè)或多個(gè)氫原子被氯原子取代的芳烴類(lèi)化合物,從結(jié)構(gòu)上看,可以稱(chēng)為二口惡英 (tetrachlorodibenzo-pdioxin,TCDD)與多環(huán)芳烴的雜交體[1].作為 PAHs的氯代衍生物,Cl-PAHs的形成機(jī)理與二口惡英、PAHs類(lèi)似[2-4],都是人類(lèi)在生產(chǎn)生活活動(dòng)中無(wú)意產(chǎn)生的.研究表明,某些 Cl-PAHs具有類(lèi)似二口惡英、多氯聯(lián)苯(polychlorinated biphenyls,PCBs)的致癌、致突變毒性,對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類(lèi)健康構(gòu)成威脅[4-6].雖然目前還缺乏充足的研究數(shù)據(jù),但根據(jù)國(guó)內(nèi)外學(xué)者在雪、自來(lái)水、城市大氣、公路隧道空氣、紙漿廠漂白的牛皮紙漿、底泥、土壤、灰塵、電子垃圾碎屑、生物等介質(zhì)中所測(cè)定的 Cl-PAHs(3～5環(huán))數(shù)據(jù),Cl-PAHs已經(jīng)廣泛存在于生態(tài)環(huán)境系統(tǒng)中[7-16].

分子結(jié)構(gòu)是有機(jī)物的物理化學(xué)性質(zhì)、環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化行為和生態(tài)毒理學(xué)效應(yīng)的內(nèi)因.具有類(lèi)似分子結(jié)構(gòu)的物質(zhì),也可能具有類(lèi)似的物理化學(xué)性質(zhì)、環(huán)境歸趨和生態(tài)毒理效應(yīng).有機(jī)物的理化性質(zhì)、環(huán)境行為和生態(tài)毒理學(xué)參數(shù),與其分子結(jié)構(gòu)之間存在內(nèi)在聯(lián)系,以模型的方式表征出來(lái),即為有機(jī)化合物定量結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系( quantitative structure-activity relationship,QSAR)[17].由于沒(méi)有商用標(biāo)準(zhǔn)品,從事 Cl-PAHs研究的學(xué)者必須自行合成純標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),且分析檢測(cè)難度較大,一定程度上限制了對(duì) Cl-PAHs的研究.因此,利用QSAR及逸度模型對(duì)此類(lèi)新型有機(jī)污染物進(jìn)行性質(zhì)及環(huán)境歸趨的預(yù)測(cè)具有重要意義.本研究結(jié)合 US EPA開(kāi)發(fā)的 EPI SuiteTMQSAR及 Mackay發(fā)展的LevelⅢ多介質(zhì)逸度模型對(duì) Cl-PAHs進(jìn)行預(yù)測(cè).

表 1 用 EPISuiteTM程序?qū)追N PAHs和 Cl-PAHs同系物的物理化學(xué)性質(zhì)和環(huán)境歸趨參數(shù)的估算Table 1 Physical/chem ical proper ty and environmen tal fate＊estimation for some PAHs and Cl-PAHs congener s using EPI SuiteTMprogram

1 QSAR的預(yù)測(cè)結(jié)果及分析

美國(guó)、加拿大、澳大利亞、德國(guó)、日本等國(guó)均不同程度地應(yīng)用QSAR技術(shù)來(lái)預(yù)測(cè)有機(jī)化學(xué)品的物理化學(xué)性質(zhì)、環(huán)境歸趨和對(duì)水生生物的毒性.所涉及參數(shù)包括:辛醇 /水分配系數(shù) (Kow)、辛醇 /空氣分配系數(shù)(Koa)土壤或沉積物吸附系數(shù) (Koc)、沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、蒸氣壓、水溶解度、亨利定律常數(shù)、在空氣中的氧化速率、生物降解性、生物富集因子 (bioconcentration factors,BCF)、水解速率常數(shù)等.

美國(guó)的多個(gè)政府部門(mén)曾研發(fā)和應(yīng)用QSAR技術(shù),其中 US EPA開(kāi)發(fā)了 EPI SuiteTM軟件 (http:∥www.epa.gov/oppt/exposure),該軟件通過(guò)結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)開(kāi)發(fā)出包括 Kow、Koa、Koc、亨利定律常數(shù)、水溶解度、沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、蒸氣壓、BCF、生物降解性、空氣中的氧化速率、水解速率、污水處理廠去除效率等內(nèi)容的子程序.US EPA還應(yīng)用QSAR技術(shù)預(yù)測(cè)高產(chǎn)量(high production volume,HPV)化學(xué)品和需要生產(chǎn)前告知 (pre-manufacturing notice,PMN)化學(xué)品的生物效應(yīng),包括吸收、分配、代謝、排泄、急性效應(yīng)、刺激性、致敏性、慢性或亞慢性效應(yīng)、生殖毒性、發(fā)育毒性、致癌性、致突變性等.此外,US EPA還應(yīng)用QSAR預(yù)測(cè)化學(xué)品的雌激素效應(yīng)[17].

鑒于目前對(duì) 3環(huán)以上 Cl-PAHs的研究非常有限,本研究嘗試性地以 US EPA開(kāi)發(fā)的 EPI SuiteTM方法,通過(guò)結(jié)構(gòu)估算了 20種 3環(huán)以上 Cl-PAHs的物理化學(xué)性質(zhì)等參數(shù),與相應(yīng)的 PAHs理化參數(shù)比較,從而預(yù)測(cè) Cl-PAHs的環(huán)境歸趨,結(jié)果如表 1所示.

續(xù)表

由表 1可以看出,除了 9-ClFle的 lg Kow,lg Koa和 lg BCF比其母體多環(huán)芳烴 Fle低以外,其他 19種3環(huán)以上 Cl-PAHs的 lg Kow,lg Koc,lg Koa和 lg BCF均比其相應(yīng)的母體多環(huán)芳烴高,且隨著氯原子取代數(shù)的增加而增大.

通過(guò) QSAR軟件預(yù)測(cè)可知,20種 3環(huán)以上 Cl-PAHs都具有較低的蒸氣壓和水溶性,但具有較高的 Kow和 Koc(當(dāng) lg Koc>3.30時(shí),化合物在土壤中不移動(dòng)[18]).該化合物在環(huán)境中非常穩(wěn)定,不易移動(dòng),并具有持久性,除非由于暴雨、水土流失等原因?qū)⒊练e物沖走.由于在土壤或沉積物中具有高度持久性及親脂性,3環(huán)以上的 Cl-PAHs很容易在魚(yú)類(lèi)和哺乳動(dòng)物的脂肪組織中形成生物累積,具有和 PCBs,TCDD類(lèi)似的環(huán)境行為.

釋放到大氣環(huán)境中的有機(jī)化合物最初的形態(tài)大多為氣態(tài).這是由于大氣中的顆粒物具有較大的比表面積,并含有大量的有機(jī)質(zhì),所以容易吸附在大氣顆粒物表面,并進(jìn)一步分配到顆粒物的有機(jī)質(zhì)中.同時(shí),有機(jī)化合物在氣相與顆粒相之間會(huì)發(fā)生受溫度控制的動(dòng)力學(xué)吸附、解吸附、分離和轉(zhuǎn)換等過(guò)程,并隨著顆粒物的飄動(dòng)而發(fā)生遷移,以及通過(guò)干濕沉降等作用進(jìn)入到其他環(huán)境介質(zhì)中,影響其長(zhǎng)距離遷移能力[19].所以,較高的 lg Koa說(shuō)明 20種 3環(huán)以上 Cl-PAHs更易吸附在大氣顆粒物中.地面塵埃極易通過(guò)大氣擾動(dòng)懸浮在空氣中.研究表明,大氣顆粒物中含有多種由大氣中 PAHs與 NOx反應(yīng)生成的硝基-PAHs.該化合物不需經(jīng)體內(nèi)代謝便可直接作用于DNA大分子引起突變作用[18].與母體 PAHs有著相似結(jié)構(gòu)的 Cl-PAHs在大氣顆粒物中的毒性作用值得引起重視,并有待作進(jìn)一步研究.

2 逸度模型的預(yù)測(cè)結(jié)果及分析

將 EPISuiteTM軟件估算得到的 Cl-PAHs物化性質(zhì)參數(shù)帶入Mackay的逸度模型 LevelⅢ(http://www.trentu.ca/envmodel),可得理想環(huán)境狀態(tài)下 Cl-PAHs在多環(huán)境介質(zhì)中的分配歸趨.以 6-ClBaP為例,預(yù)測(cè)結(jié)果如圖1所示.

圖1 6-ClBaP在 L evelⅢ多介質(zhì)逸度模型中的環(huán)境歸趨Fig.1 Fate of 6-ClBa P in L evelⅢm ultim ed ia fugac ity m odels

由固定源排放入大氣、水體、土壤中的 6-ClBaP均為 1 000 kg/h.在LevelⅢ模型 EQC標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境條件下,6-ClBaP在四相間互相遷移、反應(yīng),平衡后,在大氣、水體、土壤、沉積物中的分配百分比分別為0.024%,1.120%,47.100%和 51.800%.6-ClBaP在沉積物和土壤中分配比例最高,占據(jù)了絕大部分.可以看出,6-ClBaP在沉積物中的富集濃度最大,為80 684 ng/g;其次是在水體中,為 1 535 ng/L;在大氣中的濃度最低,為 189 ng/m3.而且,由氣相向土壤的遷移速率比由土壤向氣相的遷移速率高出 6個(gè)數(shù)量級(jí).

6-ClBaP在各相間的分配比例和環(huán)境歸趨是由其物理化學(xué)性質(zhì)所決定的.6-ClBaP具有較低的飽和蒸氣壓和水溶解度,而且 lg Kow,lg Koc和 lg Koa值較高,因此,分配在土壤和沉積物中的含量和濃度都比較高.由 6-ClBaP的 LevelⅢ模型預(yù)測(cè)結(jié)果分析可知,6-ClBaP極易在魚(yú)類(lèi)和哺乳動(dòng)物的脂肪組織中形成生物累積,其生態(tài)毒性和致癌作用不容忽視.

3 結(jié) 束 語(yǔ)

本研究結(jié)合 US EPA開(kāi)發(fā)的 EPI SuiteTMQSAR和Mackay發(fā)展的 LevelⅢ多介質(zhì)逸度模型,對(duì)Cl-PAHs進(jìn)行預(yù)測(cè).結(jié)果發(fā)現(xiàn),隨著氯原子取代數(shù)的增加,Cl-PAHs的毒性會(huì)有所增強(qiáng),且在環(huán)境中更趨向富集于土壤和底泥中,具有類(lèi)似于二口惡英的環(huán)境行為.

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(編輯:孟慶勛)

Physical/Chem ical Proper ty Estimation for Cl-PAHs Congener s by Quantitative Structure-Activity Relationship

MA Jing1, WU M ing-hong1, XU Gang1WANGWen-hua2, CHENGJin-ping2
(1.School of Environmental and Chemical Engineering,Shanghai University,Shanghai200444,China;2.School of Environmental Science and Engineering,Shanghai Jiaotong University,Shanghai200240,China)

X 13

A

1007-2861(2010)05-0536-05

10.3969/j.issn.1007-2861.2010.05.018

2010-06-30

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(40830744);上海同濟(jì)高廷耀環(huán)保科技發(fā)展基金資助項(xiàng)目;上海市科委基金資助項(xiàng)目(09ZR1411300)

馬 靜 (1980～),女,助理研究員,研究方向?yàn)榄h(huán)境污染化學(xué)、有機(jī)污染物的監(jiān)測(cè)與分析.E-mail:jingma@shu.edu.cn