吳琍霞 于 鋒 劉 靜 戴靜華 周曉國(guó) 劉世林

(合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(籌),中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系,合肥 230026)

從頭算分子動(dòng)力學(xué)研究O-與CH3F反應(yīng)的產(chǎn)物通道

吳琍霞 于 鋒 劉 靜 戴靜華 周曉國(guó)*劉世林

(合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(籌),中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系,合肥 230026)

在B3LYP/6-31+G(d,p)理論水平下采用基于波恩-奧本海默近似的從頭算分子動(dòng)力學(xué)方法重新研究了O-與CH3F反應(yīng)經(jīng)抽氫生成OH-和生成H2O的兩條產(chǎn)物通道.反應(yīng)軌線從反應(yīng)初始過(guò)渡態(tài)開始,采用300 K時(shí)的熱取樣確定初始條件,同時(shí)為對(duì)比不同的初始碰撞平動(dòng)能條件下產(chǎn)物通道的變化,分別限定過(guò)渡矢量上的能量為2.1、36.8及62.8 kJ·mol-1進(jìn)行軌線計(jì)算,所有軌線計(jì)算的結(jié)果表明抽氫生成OH-的過(guò)程始終為主要的產(chǎn)物通道.我們的計(jì)算不僅進(jìn)一步證實(shí)了以往實(shí)驗(yàn)的結(jié)論,而且描繪了抽氫生成OH-和生成H2O這兩個(gè)產(chǎn)物通道在反應(yīng)出口勢(shì)能面上的動(dòng)態(tài)反應(yīng)路徑,更為深刻地揭示了該反應(yīng)的微觀機(jī)理.

從頭算分子動(dòng)力學(xué);氧負(fù)離子;氟甲烷;反應(yīng)機(jī)理;過(guò)渡態(tài)

負(fù)離子與分子的反應(yīng)在大氣化學(xué)、燃燒化學(xué)、有機(jī)化學(xué)等研究領(lǐng)域中占有重要的地位[1-4],深入了解這些反應(yīng)的機(jī)理有助于我們更清楚地認(rèn)識(shí)離子-分子化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì),并為探索液相化學(xué)反應(yīng)過(guò)程提供重要的線索.氧負(fù)離子(O-)是一種高反應(yīng)活性的負(fù)離子,它所參與的化學(xué)反應(yīng)是有機(jī)含氧負(fù)離子的最直接來(lái)源,在有機(jī)化學(xué)、電離層大氣化學(xué)、質(zhì)譜探測(cè)分析等諸多領(lǐng)域都有大量涉及,因此吸引了實(shí)驗(yàn)工作的廣泛研究[5].

在眾多的相關(guān)反應(yīng)中,O-和鹵代烷烴的反應(yīng)作為典型代表受到了格外的關(guān)注.Futrell和Tiernan[6]利用串聯(lián)質(zhì)譜研究了在較低的碰撞平動(dòng)能條件下O-與CH3F的反應(yīng),由測(cè)量得到的反應(yīng)速率常數(shù)推知產(chǎn)物離子的分布約為OH-(82%)和CHF-(18%). Tanaka等[7]在流動(dòng)余輝裝置中測(cè)量得到的產(chǎn)物離子分支比為OH-占98%、CHF-和F-均占1%.Dawson等[8]在離子回旋共振質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)得到的結(jié)果則為OH-占80%、CHF-占20%.Peverall等[9]則采用離子選擇流動(dòng)管研究了300 K和66.67 Pa條件下O-和O-2與鹵代烷烴分子的反應(yīng),獲得了反應(yīng)速率常數(shù)和產(chǎn)物通道分支比等信息,其中O-與CH3F的反應(yīng)速率常數(shù)為1.4×10-9cm3·molecule-1·s-1,離子產(chǎn)物分別是OH-(68%)、CHF-(31%)和F-(1%).顯然,生成OH-和CHF-離子的過(guò)程是該反應(yīng)的主要產(chǎn)物通道,而生成F-的反應(yīng)通道分支比非常小.但是,不同實(shí)驗(yàn)觀測(cè)的結(jié)果也存在著一些差異,而產(chǎn)生差異的原因被認(rèn)為是由于實(shí)驗(yàn)條件和負(fù)離子探測(cè)手段的不同而造成的,其中最重要的因素可能是在流動(dòng)管等實(shí)驗(yàn)研究過(guò)程中普遍存在的二次反應(yīng)的影響[5].例如,在O-與CH3F的反應(yīng)過(guò)程中就可能發(fā)生初生產(chǎn)物OH-與CH3F的反應(yīng),進(jìn)而影響OH-和F-這兩種負(fù)離子產(chǎn)物的分支比.

由于質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)僅能給出離子產(chǎn)物的部分信息,因此真實(shí)的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程顯然無(wú)法從這些有限的信息中得到準(zhǔn)確的描述.相對(duì)而言,高水平的量子化學(xué)理論計(jì)算則能夠?yàn)槌吻宸磻?yīng)機(jī)理提供全面的信息,同時(shí)也能夠證實(shí)實(shí)驗(yàn)觀測(cè)結(jié)果的合理性.這樣,開展該反應(yīng)的理論研究顯然對(duì)于揭示其反應(yīng)機(jī)理、深入理解分子－離子作用機(jī)制十分必要.事實(shí)上, Yamamoto等[10]就曾采用密度泛函理論(DFT)計(jì)算了O-與CH3F反應(yīng)的部分勢(shì)能面特征,試圖闡明實(shí)驗(yàn)觀測(cè)的離子產(chǎn)物生成機(jī)理.針對(duì)這個(gè)反應(yīng)中可能存在的如下三個(gè)產(chǎn)物通道:

Yamamoto等分別在B3LYP/6-31+G(d,p)和B3LYP/ aug-cc-pVTZ理論水平下優(yōu)化了反應(yīng)勢(shì)能面上中間體和過(guò)渡態(tài)的分子結(jié)構(gòu),結(jié)合內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)理論計(jì)算給出了該反應(yīng)的勢(shì)能剖面和反應(yīng)機(jī)理.此外,通過(guò)比較O-與CF4、CHF3、CH2F2和CH3F的反應(yīng)速率常數(shù),他們認(rèn)為離子偶極相互作用是決定O-與這類分子發(fā)生碰撞反應(yīng)時(shí)相互作用的關(guān)鍵因素.然而,他們未能在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究該體系的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)特征.

最近,我們分別利用IRC和基于波恩-奧本海默近似的分子動(dòng)力學(xué)(Born-Oppenheimer molecular dynamics,BOMD)理論計(jì)算對(duì)比研究了該反應(yīng)體系SN2產(chǎn)物通道的靜態(tài)和動(dòng)態(tài)反應(yīng)路徑,揭示了一條全新的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物通道,即生成HF和CH2O-的過(guò)程[11].有意思的是,通過(guò)對(duì)靜態(tài)和動(dòng)態(tài)反應(yīng)路徑的比較,我們發(fā)現(xiàn)加在該反應(yīng)體系原子核上的平動(dòng)能大小對(duì)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)路徑產(chǎn)生決定性的影響,因此像Yamamoto等單純靠尋找最小能量反應(yīng)途徑的方法來(lái)研究反應(yīng)機(jī)理是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的.更深入的計(jì)算還表明,SN2過(guò)渡態(tài)的過(guò)渡矢量與其余“實(shí)”振動(dòng)模式之間的耦合強(qiáng)弱是決定生成F-+CH3O還是生成HF+CH2O-產(chǎn)物通道的根本因素.

相對(duì)分支比小的SN2產(chǎn)物通道,抽氫生成OH-和生成H2O+CHF-的過(guò)程是該反應(yīng)的主要產(chǎn)物通道,因此開展其相關(guān)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究對(duì)于全面了解反應(yīng)機(jī)理、判斷實(shí)驗(yàn)觀測(cè)結(jié)果的合理性具有更為重要的作用.為此,我們采用從頭算分子動(dòng)力學(xué)方法重新研究了這兩個(gè)產(chǎn)物通道,并且通過(guò)改變加在反應(yīng)初始過(guò)渡態(tài)的過(guò)渡矢量上的能量來(lái)模擬在不同碰撞條件下的反應(yīng)情形.最終,通過(guò)與Yamamoto等反應(yīng)勢(shì)能剖面的比較能夠更為深刻地揭示了該反應(yīng)的微觀反應(yīng)機(jī)理,并為進(jìn)一步研究O-與其他有機(jī)分子的反應(yīng)機(jī)理提供了參考.

1 計(jì)算方法

本文的計(jì)算工作均在Gaussian 03程序包[12]中完成.首先采用密度泛函理論中的B3LYP方法[13-14],在6-31+G(d,p)水平下優(yōu)化了O-離子進(jìn)攻CH3F中氫原子的過(guò)渡態(tài)分子構(gòu)型,即Yamamoto等[10]獲得的反應(yīng)勢(shì)能面上對(duì)應(yīng)抽氫生成OH-和生成H2O+ CHF-的過(guò)程的初始過(guò)渡態(tài)TS1.同時(shí),為了研究不同方法和基組水平對(duì)該過(guò)渡態(tài)優(yōu)化構(gòu)型可能存在的影響,采用二階微擾MP2方法[15-16]及較大的基組aug-cc-pvTZ[17]重新進(jìn)行構(gòu)型優(yōu)化,從而對(duì)比該過(guò)渡態(tài)在B3LYP/aug-cc-pvTZ,MP2/6-31+G(d,p)及MP2/ aug-cc-pvTZ水平下的優(yōu)化構(gòu)型.最終,從B3LYP/6-31+G(d,p)水平下獲得的TS1的優(yōu)化構(gòu)型開始,在相同計(jì)算水平下進(jìn)行BOMD計(jì)算[18-20].具體計(jì)算過(guò)程中采用了預(yù)測(cè)-校正算法,并在計(jì)算新的解析Hessian矩陣(能量的二階偏導(dǎo)數(shù)矩陣)前在5個(gè)梯度點(diǎn)上更新Hessian[21-22].動(dòng)力學(xué)軌線計(jì)算的初始條件由300 K溫度下的熱取樣決定[23-24],即針對(duì)TS1的振動(dòng)取樣溫度和轉(zhuǎn)動(dòng)取樣溫度均設(shè)為300 K,該溫度與前人實(shí)驗(yàn)條件[9]相符.計(jì)算過(guò)程中,軌線的步長(zhǎng)設(shè)定為0.25 amu1/2·bohr,而對(duì)于每一條軌線我們?cè)O(shè)定的最大計(jì)算步數(shù)為5000.當(dāng)生成的產(chǎn)物很好地分離(即不同產(chǎn)物之間的質(zhì)心距離超過(guò)13 bohr)或者計(jì)算的總步數(shù)超過(guò)5000時(shí),軌線計(jì)算將自動(dòng)終止.

除了正常的熱取樣確定初始條件外,為了模擬O-與CH3F在較低、中等和較高的初始碰撞平動(dòng)能條件下產(chǎn)物通道的變化,我們還對(duì)加在TS1虛頻振動(dòng)模式即過(guò)渡矢量(transition vector)上的能量加以限定比較.具體計(jì)算中,分別采用2.1、36.8及62.8 kJ·mol-1平動(dòng)能代表反應(yīng)物在較低、中等和較高碰撞能的初始條件.

一般來(lái)講,要獲得多通道化學(xué)反應(yīng)的精確通道分支比至少需要計(jì)算幾百條反應(yīng)軌線.如果能夠擬合得到反應(yīng)的全維勢(shì)能面,那么實(shí)現(xiàn)大量軌線的計(jì)算是可行的.然而,對(duì)O-+CH3F的反應(yīng)體系而言,構(gòu)建其全維反應(yīng)勢(shì)能面將非常困難.這主要是因?yàn)橐韵氯齻€(gè)原因:首先,在該體系勢(shì)能面上的一些區(qū)域自恰場(chǎng)計(jì)算極難收斂;其次,由于六原子反應(yīng)體系,自由度較多,構(gòu)建高精度的全維勢(shì)能面計(jì)算量非常大;更為重要的是,由于對(duì)該類反應(yīng)體系的作用機(jī)制并不明確,因此缺乏恰當(dāng)?shù)臄M合函數(shù).在這種情況下,采用BOMD理論方法可以避開全維反應(yīng)勢(shì)能面的構(gòu)建,大大節(jié)省了計(jì)算資源.我們前期的理論計(jì)算工作[11]也證實(shí)了其結(jié)果的可靠性.當(dāng)然,即便如此這種動(dòng)力學(xué)計(jì)算同樣需要非常大的計(jì)算量.考慮到計(jì)算時(shí)間和軌線計(jì)算過(guò)程中的自恰場(chǎng)計(jì)算收斂的問(wèn)題,我們總共計(jì)算了97條軌線.其中,利用正常的熱取樣確定初始條件,不對(duì)分配在過(guò)渡矢量上的能量做任何限定條件下,總共計(jì)算了57條軌線,用以評(píng)估實(shí)際反應(yīng)中的主要產(chǎn)物通道;當(dāng)限定在過(guò)渡矢量上的能量為2.1 kJ·mol-1時(shí),計(jì)算了10條軌線,而限定在過(guò)渡矢量上的能量為36.8和62.8 kJ·mol-1時(shí),則分別計(jì)算了15條軌線,由此對(duì)比反應(yīng)在不同的初始碰撞平動(dòng)能條件下產(chǎn)物通道的變化.需要說(shuō)明的是,盡管當(dāng)前的計(jì)算中僅涉及有限數(shù)目的反應(yīng)軌線,但是如下文所示,我們的結(jié)果依然和實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合得很好.

此外,軌線計(jì)算所得產(chǎn)物的電荷分布由Mulliken電荷布居分析[25]確定.我們以往的理論工作[11,26-28]也證實(shí)了該方法可以很好地描述離子－分子反應(yīng)中產(chǎn)物的電荷分布特征.本文工作中,我們以軌線達(dá)到停止標(biāo)準(zhǔn)時(shí)的分子結(jié)構(gòu)為研究對(duì)象,對(duì)該分子結(jié)構(gòu)分別做單點(diǎn)能量計(jì)算和Mulliken電荷布居分析,根據(jù)獲得的負(fù)電荷分布狀況確定最終的離子產(chǎn)物和中性碎片.

2 結(jié)果與討論

2.1 抽氫反應(yīng)通道和生成水反應(yīng)通道的入口勢(shì)能面特征

在離子誘導(dǎo)偶極作用下,當(dāng)O-靠近CH3F的氫原子端時(shí)可迅速形成離子絡(luò)合物CH3F…O-,之后經(jīng)初始過(guò)渡態(tài)TS1發(fā)生抽氫過(guò)程,生成離子偶極絡(luò)合物OH-…CH2F.圖1顯示了在B3LYP/6-31+G(d,p), B3LYP/aug-cc-pvTZ,MP2/6-31+G(d,p)及MP2/augcc-pvTZ水平下優(yōu)化得到的TS1分子構(gòu)型.顯然,各理論水平下分子優(yōu)化構(gòu)型沒(méi)有明顯差異,這表明當(dāng)前反應(yīng)途徑中,采用B3LYP/6-31+G(d,p)方法來(lái)處理是合理的.在B3LYP/6-31+G(d,p)獲得的優(yōu)化構(gòu)型中,C和H以及O和H之間的距離分別為0.1365和0.1146 nm,而O、H和C之間的夾角為151.79°.

圖1 O-+CH3F反應(yīng)的初始階段過(guò)渡態(tài)TS1的優(yōu)化分子構(gòu)型Fig.1 Optimized geometry of the initial transition state TS1 of the O-+CH3F reactionThe geometry parameters from the upper to the bottom are obtained at the B3LYP/6-31+G(d,p),B3LYP/aug-cc-pvTZ,MP2/6-31+G(d,p), and MP2/aug-cc-pvTZ levels,.respectively.

正如Yamamoto等[10]的計(jì)算所示,抽氫和生成水的反應(yīng)產(chǎn)物均是由絡(luò)合物OH-…CH2F經(jīng)碰撞解離或進(jìn)一步異構(gòu)解離得到.具體而言,絡(luò)合物OH-…CH2F可以經(jīng)碰撞直接解離,生成OH-+CH2F(即抽氫產(chǎn)物通道);絡(luò)合物OH-…CH2F還可經(jīng)另一過(guò)渡態(tài)異構(gòu)為H2O與CHF-形成的離子偶極絡(luò)合物H2O…CHF-,繼而碰撞解離生成產(chǎn)物H2O和CHF-.

2.2 抽氫反應(yīng)和生成水產(chǎn)物通道的反應(yīng)軌線總結(jié)

從反應(yīng)入口的初始過(guò)渡態(tài)TS1開始,在正常的熱取樣確定初始條件,并不對(duì)分配在過(guò)渡矢量上的能量做任何限定的條件下,我們總共計(jì)算了57條軌線,如表1所示.計(jì)算獲得的軌線中總能量變化在0.16-7.33 kJ·mol-1范圍內(nèi),始終低于化學(xué)精度(8.4 kJ·mol-1),而總的角動(dòng)量變化則在10-9?-10-7?(?為約化普朗克常量)范圍.盡管通過(guò)減小計(jì)算步長(zhǎng)可以改善能量守恒的情況,但是計(jì)算量會(huì)相應(yīng)大大增加,因此我們只需控制反應(yīng)過(guò)程中能量守恒滿足化學(xué)精度要求即可.此外,考慮到該反應(yīng)是在基態(tài)雙重態(tài)勢(shì)能面上發(fā)生的,我們也考查了軌線計(jì)算過(guò)程中的自旋污染情況.其中對(duì)于該雙重態(tài)體系而言,投影前自旋角動(dòng)量平方〈S2〉的本征值接近0.75,這說(shuō)明自旋污染并不嚴(yán)重,當(dāng)前多選取的B3LYP/6-31+G(d,p)計(jì)算水平是合適的.最終的反應(yīng)產(chǎn)物由Mulliken電荷布居分析可知,分別對(duì)應(yīng)OH-+CH2F和H2O+ CHF-產(chǎn)物,而不是OH+CH2F和H2O+CHF.

在這57條軌線中,35條軌線對(duì)應(yīng)生成的產(chǎn)物是OH-+CH2F,6條軌線對(duì)應(yīng)生成H2O+CHF-產(chǎn)物,2條軌線顯示的產(chǎn)物是CH2OH+F-,14條軌線未在5000步時(shí)完成產(chǎn)物分離,停留在離子-分子絡(luò)合物狀態(tài).當(dāng)然,隨著反應(yīng)步數(shù)的進(jìn)一步增加,這14條軌線中的離子-分子絡(luò)合物最終分離,分別對(duì)應(yīng)OH-+ CH2F和H2O+CHF-產(chǎn)物.

為了對(duì)比反應(yīng)在不同的初始碰撞平動(dòng)能條件下產(chǎn)物通道的變化,我們?cè)跓崛哟_定初始條件的前提下,分別限定在過(guò)渡矢量上的能量為2.1 kJ·mol-1時(shí),計(jì)算了10條反應(yīng)軌線,而限定在過(guò)渡矢量上的能量為36.8和62.8 kJ·mol-1時(shí)各自計(jì)算了15條軌線.在這總共40條軌線中,大部分軌線的總能量變化低于4.0 kJ·mol-1,其中能量守恒最差的一條軌線能量變化達(dá)到8.0 kJ·mol-1,但仍然在化學(xué)精度的范圍內(nèi).總的角動(dòng)量變化始終在10-8?左右.

表1 初始條件由300 K熱取樣確定的條件下O-與CH3F的反應(yīng)軌線總結(jié)Table 1 Trajectory summary for the reaction of O-with CH3F,with the starting conditions determined by thermal sampling at 300 K

當(dāng)限定在過(guò)渡矢量上的能量為2.1 kJ·mol-1時(shí), O-與CH3F的反應(yīng)近似是在熱碰撞條件下發(fā)生,相應(yīng)的相對(duì)平動(dòng)能非常小.在我們計(jì)算的10條軌線中,6條軌線最終生成產(chǎn)物OH-+CH2F,即抽氫反應(yīng)通道;2條軌線最終生成產(chǎn)物H2O+CHF-,即生成H2O的反應(yīng)通道;一條軌線在5000步時(shí)停留在H2O…CHF-中間體絡(luò)合物,在增加反應(yīng)時(shí)間后最終可以解離為H2O+CHF-;此外,還有一條軌線生成了產(chǎn)物HF+CH2O-,這顯然是由于計(jì)算過(guò)程中反應(yīng)軌線耦合到別的產(chǎn)物路徑上去了.

當(dāng)加在過(guò)渡矢量上的能量為36.8 kJ·mol-1時(shí),我們計(jì)算的15條反應(yīng)軌線中有11條生成產(chǎn)物OH-+CH2F,3條生成H2O+CHF-產(chǎn)物,另有1條軌線由于意外的耦合生成產(chǎn)物F-+CH2OH.而當(dāng)加在過(guò)渡矢量上的能量為62.8 kJ·mol-1時(shí),計(jì)算的15條反應(yīng)軌線中11條對(duì)應(yīng)抽氫反應(yīng)過(guò)程,生成OH-+CH2F產(chǎn)物,其余4條軌線對(duì)應(yīng)生成水的產(chǎn)物通道,得到H2O+CHF-的產(chǎn)物.

當(dāng)前計(jì)算的所有軌線及相應(yīng)的產(chǎn)物歸納在表1中.顯然,在300 K熱取樣條件下,O-+CH3F反應(yīng)中通過(guò)抽氫過(guò)程生成OH-+CH2F產(chǎn)物為主要通道,而且即便是考慮到加在初始反應(yīng)過(guò)渡態(tài)TS1的過(guò)渡矢量上能量變化,抽氫生成OH-離子的產(chǎn)物通道始終占據(jù)主要地位.此外,從我們有限數(shù)量的軌線計(jì)算來(lái)看,加在初始反應(yīng)過(guò)渡態(tài)TS1的過(guò)渡矢量上能量增加,并沒(méi)有使抽氫反應(yīng)或生成水的產(chǎn)物通道分支比有明顯的上升.

2.3 抽氫反應(yīng)通道和生成水反應(yīng)通道的動(dòng)態(tài)反應(yīng)路徑

通常,動(dòng)態(tài)反應(yīng)通道與靜態(tài)反應(yīng)通道在產(chǎn)物端會(huì)有所差異.當(dāng)前計(jì)算所涉及的抽氫產(chǎn)物通道和生成水的產(chǎn)物通道也是如此,其對(duì)應(yīng)的靜態(tài)反應(yīng)途徑在前面已簡(jiǎn)要說(shuō)明,而動(dòng)態(tài)反應(yīng)過(guò)程則略有不同.

圖2列舉了我們計(jì)算得到的一條典型抽氫產(chǎn)物通道的反應(yīng)軌線結(jié)果,及反應(yīng)體系相對(duì)勢(shì)能隨時(shí)間的變化.反應(yīng)經(jīng)歷最初的過(guò)渡態(tài)TS1后,迅速抽氫形成OH-…CH2F中間體絡(luò)合物.之后在絡(luò)合物解離的過(guò)程中,在強(qiáng)烈的離子誘導(dǎo)偶極作用下OH-圍繞CH2F運(yùn)動(dòng)持續(xù)一段時(shí)間,期間甚至形成弱的氫鍵,最終生成OH-和CH2F.

圖2 生成OH-+CH2F產(chǎn)物的典型反應(yīng)軌線中勢(shì)能隨時(shí)間變化的曲線Fig.2 Potential energy profile for a typical reaction trajectory leading to OH-+CH2F

類似地,生成H2O+CHF-產(chǎn)物的典型反應(yīng)軌線中隨時(shí)間變化的勢(shì)能曲線見圖3.顯然,該產(chǎn)物通道的實(shí)現(xiàn)是分步進(jìn)行的.起初的過(guò)程與前述的抽氫通道相似,反應(yīng)在經(jīng)歷最初的過(guò)渡態(tài)TS1后,迅速抽氫形成OH-…CH2F中間體絡(luò)合物.之后OH-在圍繞CH2F運(yùn)動(dòng)時(shí)迅速奪取CH2F上的一個(gè)質(zhì)子形成另一種中間體絡(luò)合物H2O…CHF-,隨后在新的絡(luò)合物解離過(guò)程中,同樣在離子誘導(dǎo)偶極作用下CHF-和H2O分子相伴運(yùn)動(dòng)一段時(shí)間,最終生成CHF-和H2O.對(duì)比這種動(dòng)態(tài)反應(yīng)機(jī)理,其過(guò)程與基于勢(shì)能剖面的反應(yīng)機(jī)理(靜態(tài)反應(yīng)途徑)[10]是一致的.

由于當(dāng)前計(jì)算中軌線數(shù)目相對(duì)較少,很難對(duì)涉及的中間體絡(luò)合物的壽命進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析.然而,在分析具體的反應(yīng)軌線時(shí),我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)過(guò)渡矢量上的能量為62.8 kJ·mol-1時(shí),有一條生成OH-+CH2F的軌線僅僅用了大約310 fs的時(shí)間就完成了,說(shuō)明反應(yīng)過(guò)程中OH-…CH2F中間體絡(luò)合物的壽命極其短暫,甚至可以認(rèn)為是從過(guò)渡態(tài)TS1直接解離生成產(chǎn)物OH-+CH2F的.

2.4 與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較

圖3 生成H2O+CHF-的典型反應(yīng)軌線中勢(shì)能隨時(shí)間變化的曲線Fig.3 Potential energy profile for a typical reaction trajectory leading to H2O+CHF-

仔細(xì)對(duì)比以往的實(shí)驗(yàn)研究,Futrell和Tiernan[6]在串聯(lián)質(zhì)譜中觀測(cè)的產(chǎn)物分布為OH-約占82%、CHF-約占18%,而Tanaka等[7]在流動(dòng)余輝實(shí)驗(yàn)中給出的產(chǎn)物分支比為OH-占98%、CHF-和F-均占1%.考慮到兩者的實(shí)驗(yàn)條件非常類似,均是由近300 K溫度下熱碰撞引起的化學(xué)變化,因此兩實(shí)驗(yàn)中O-與 CH3F反應(yīng)的初始碰撞平動(dòng)能均較低.然而由于負(fù)離子探測(cè)效率的不同,兩實(shí)驗(yàn)測(cè)量得到的CHF-產(chǎn)物分支比存在較大差異.此外,Dawson等[8]測(cè)量得到的產(chǎn)物分布為OH-占80%、CHF-占20%;Peverall等[9]觀測(cè)的反應(yīng)負(fù)離子產(chǎn)物主要有OH-(占68%)、CHF-(占31%)和F-(占1%).盡管這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果彼此之間存在較大的差異,而且實(shí)驗(yàn)測(cè)量具有較大的誤差,如Peverall等[9]報(bào)道的實(shí)驗(yàn)誤差約為20%,但是所有的實(shí)驗(yàn)研究[6-9]都證實(shí)抽氫生成OH-+CH2F是最主要的產(chǎn)物通道,這顯然與我們當(dāng)前的計(jì)算結(jié)果吻合得很好.這樣,我們的計(jì)算將為進(jìn)一步研究O-與有機(jī)分子的反應(yīng)機(jī)理提供了有價(jià)值的參考.

3 結(jié)論

我們?cè)贐3LYP/6-31+G(d,p)理論水平下采用BOMD方法研究了O-與CH3F反應(yīng)經(jīng)抽氫生成OH-和生成H2O的兩個(gè)產(chǎn)物通道.通過(guò)對(duì)比靜態(tài)反應(yīng)途徑和動(dòng)態(tài)反應(yīng)通道的差別,我們?cè)敿?xì)描繪了抽氫生成OH-和生成H2O這兩個(gè)產(chǎn)物通道在反應(yīng)出口勢(shì)能面上的動(dòng)態(tài)反應(yīng)路徑,更為深刻地揭示了該反應(yīng)的微觀機(jī)理,并且證實(shí)抽氫生成OH-離子是該反應(yīng)的主要產(chǎn)物通道,這與以往實(shí)驗(yàn)測(cè)量的結(jié)論完全一致.

此外,我們還通過(guò)改變加在反應(yīng)初始過(guò)渡態(tài)的過(guò)渡矢量上的能量來(lái)模擬在不同碰撞條件下的反應(yīng)軌線.反應(yīng)軌線依然從初始過(guò)渡態(tài)TS1開始,當(dāng)加在過(guò)渡矢量上的能量分別為2.1、36.8以及62.8 kJ· mol-1時(shí),抽氫生成OH-離子的過(guò)程始終表現(xiàn)為主要的產(chǎn)物通道,這進(jìn)一步證實(shí)了以往實(shí)驗(yàn)的結(jié)論.對(duì)該反應(yīng)體系的計(jì)算將為深入研究O-與有機(jī)分子的反應(yīng)機(jī)理提供依據(jù)和參考.

1 Bowers,M.T.Gas phase ion chemistry.Vol.1.New York: Academic Press,1984:45-82

2 Wayne,R.P.Chemistryofatmosphere.Oxford:Clarendon Press, 1991:225-256

3 Fialkov,A.B.Prog.Energy Combust.Sci.,1997,23:399

4 DePuy,C.H.J.Org.Chem.,2002,67:2393

5 Lee,J.;Grabowski,J.J.Chem.Rev.,1992,92:1611,and references therein

6 Futrell,J.H.;Tiernan,T.O.Ion molecule reactions.Vol.2. Franklin,J.L.Ed.London:Butterworths,1972:485-551

7 Tanaka,K.;Mackay,G.I.;Payzant,J.D.;Bohme,D.K.Can.J. Chem.,1976,54:1643

8 Dawson,J.H.J.;Jennings,K.R.J.Chem.Soc.Faraday Trans 2, 1976,72:700

9 Peverall,R.;Kennedy,R.A.;Mayhew,C.A.;Watts,P.Int.J.Mass Spectrom.Ion Processes.,1997,171:51

10 Yamamoto,M.;Yamashita,K.;Sadakata,M.J.Mol.Struct.-Theochem,2003,634:31

11 Yu,F.;Wu,L.X.;Liu,S.L.;Zhou,X.G.J.Mol.Struct.-Theochem,2010,947:1

12 Frisch,M.J.;Trucks,G.W.;Schlegel,H.B.;et al.Gaussian 03. Reversion B.05.Pittsburgh,PA:Gaussian Inc.,2003

13 Lee,C.;Yang,W.;Parr,R.G.Phys.Rev.B,1988,37:785

14 Becke,A.D.J.Chem.Phys.,1993,98:5648

15 M?ller,C.;Plesset,M.S.Phys.Rev.,1934,46:618

16 Frisch,M.J.;Head-Gordon,M.;Pople,J.A.Chem.Phys.Lett., 1990,166:281

17 Kendall,R.A.;Dunning,T.H.;Harrison,R.J.J.Chem.Phys., 1992,96:6796

18 Thompson,D.L.Modern methods for multidimensional dynamics computations in chemistry.Singapore:World Scientific,1998: 143-189

19 Schlegel,H.B.J.Comput.Chem.,2003,24:1514

20 Schlegel,H.B.Bull.Korean Chem.Soc.,2003,24:837

21 Millam,J.M.;Bakken,V.;Chen,W.;Hase,W.L.;Schlegel,H.B. J.Chem.Phys.,1999,111:3800

22 Bakken,V.;Millam,J.M.;Schlegel,H.B.J.Chem.Phys.,1999, 111:8773

23 Schleyer,P.v.R.;Allinger,N.L.;Clark,T.;Gasteiger,J.; Kollman,P.A.;Scheafer III,H.F.;Schreiner,P.R.Encyclopedia of computational chemistry.Chichester:Wiley,1998:402-407

24 Peslherbe,G.H.;Wang,H.;Hase,W.L.Adv.Chem.Phys.,1999, 105:171

25 Mulliken,R.S.J.Chem.Phys.,1955,23:1833

26 Yu,F.;Zhao,Y.G.;Wang,Y.;Zhou,X.G.;Liu,S.L.Acta Chim. Sin.,2007,65:899 [于 鋒,趙英國(guó),王 勇,周曉國(guó),劉世林.化學(xué)學(xué)報(bào),2007,65:899]

27 Wang,X.L.;Yu,F.;Xie,D.;Liu,S.L.;Zhou,X.G.Acta Chim. Sin.,2008,66:2499 [王新磊,于 鋒,謝 丹,劉世林,周曉國(guó).化學(xué)學(xué)報(bào),2008,66:2499]

28 Wang,J.X.;Yu,F.;Liu,J.;Liu,S.L.;Zhou,X.G.Acta Phys.-Chim.Sin.,2008,24:1393 [王俊霞,于 鋒,劉 靜,劉世林,周曉國(guó).物理化學(xué)學(xué)報(bào),2008,24:1393]

Ab initio Molecular Dynamics Investigation on the Production Channels for the Reaction of O-with CH3F

WU Li-Xia YU Feng LIU Jing DAI Jing-Hua ZHOU Xiao-Guo*LIU Shi-Lin
(Hefei National Laboratory for Physical Sciences at the Microscale,Department of Chemical Physics, University of Science and Technology of China,Hefei230026,P.R.China)

H-atom abstraction and H2O production channels for the reaction of O-with CH3F were reinvestigated using the ab initio molecular dynamics method at the B3LYP/6-31+G(d,p)level of theory and based on the Born-Oppenheimer approximation.The reactive trajectories were initiated at the transition state of H-atom abstraction. Thermal sampling at 300 K was chosen to determine the initial conditions.Additionally,the energies added to the transition vector of the barrier were restricted to 2.1,36.8,and 62.8 kJ·mol-1,separately,to reveal the impact of different initial collision energies on the reaction pathways.The results of all the trajectory calculations demonstrate that the H-atom abstraction channel is the dominant production channel.Therefore,our calculations are consistent with previous experimental conclusions.Furthermore,the dynamic reaction pathways for H-atom abstraction and the H2O production channels on the exit-channel potential energy surface are described based on our calculations and thus a comprehensive reaction mechanism is revealed at the microscopic level.

Ab initio molecular dynamics;Atomic oxygen radical anion;Methyl fluoride;Reaction mechanism; Transition state

O643

Received:April 12,2010;Revised:May 24,2010;Published on Web:July 9,2010.

*Corresponding author.Email:xzhou@ustc.edu.cn;Tel/Fax:+86-551-3600031.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20603033,10979042)and National Key Basic Research Program of China(973)(2007CB815204).

國(guó)家自然科學(xué)基金(20603033,10979042)和國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目(973)(2007CB815204)資助

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