宋云華,范 闖,王成忠,徐德勝,李 革

(1.北京化工大學化學工程學院,北京100029;2.北京化工大學材料科學與工程學院,北京100029;3.煙臺萬華超纖股份有限公司,山東煙臺264002)

炭黑在聚酰胺6中的超分散性研究

宋云華1,范 闖1,王成忠2＊,徐德勝3,李 革3

(1.北京化工大學化學工程學院,北京100029;2.北京化工大學材料科學與工程學院,北京100029;3.煙臺萬華超纖股份有限公司,山東煙臺264002)

用超分散劑在分散介質(zhì)中預(yù)處理炭黑,然后將預(yù)處理后的炭黑與聚酰胺6(PA6)在轉(zhuǎn)矩流變儀中共混,制備了PA6/炭黑色母料,并將該色母料添加到PA6中制備了PA6/炭黑復(fù)合材料?？疾炝瞬煌稚┖头稚⒔橘|(zhì)對色母料加工性能的影響,通過掃描電子顯微鏡考察了超分散劑和分散介質(zhì)對炭黑分散性能的影響,并對PA6/炭黑復(fù)合材料的力學性能進行測試。結(jié)果表明基甲酰胺對炭黑粒子有很好的潤濕性能;用超分散劑聚氨基甲酸酯預(yù)處理的炭黑在PA6中分散良好,分布均勻,平均粒徑為50～70 nm;添加5%色母料的PA6/炭黑復(fù)合材料的拉伸強度可達105.1 MPa,比純PA6提高了38.72%。

聚酰胺6;炭黑;色母料;超分散性

0 前言

在聚合物中添加色母料是聚合物著色的重要方法之一。以添加色母料的形式進行合成纖維的紡前著色可以獲得性能優(yōu)良的有色纖維,其與后整理染色方法相比具有著色均勻、耐候性好、耐摩擦、耐溶劑等特點[1],炭黑作為常用的黑色顏料在制備色母料方面的應(yīng)用廣泛[2]。

超細PA纖維一般為0.01～0.001旦,直徑約1～3μm,常規(guī)炭黑色母料的炭黑團聚粒徑一般為2μm左右[3],導(dǎo)致超細PA纖維的力學性能嚴重下降甚至不可紡,因此炭黑在色母料中的超分散成為制備超細PA纖維的關(guān)鍵技術(shù)。許多研究都對炭黑進行了表面處理[4-6],提高了炭黑的分散效果,但未進行與PA基體的共混研究;采用超分散劑制備超分散顏料色漿技術(shù)已經(jīng)用于油墨涂料等領(lǐng)域[7-10],但在制備PA基色母料方面尚未見報道。本文采用超分散劑在分散介質(zhì)中預(yù)處理炭黑顏料,并以PA6為載體樹脂,制備了超分散的PA6/炭黑色母料,可用于超細PA纖維的紡前著色以及PA工程塑料的著色。

1 實驗部分

1.1 主要原料

炭黑,HB1405,濟南匯百川化工有限公司;

表面活性劑,E525,德國Degussa公司;

PA6,BL2800A,中國石化集團巴陵石油化工有限責任公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

轉(zhuǎn)矩流變儀,Haake Rheomix 600P,美國Thermo Fisher Scientific公司;掃描電子顯微鏡(SEM),S-4700,日本日立公司;注塑機,UNIMAX-80HH,東莞怡泰利集團有限公司;

萬能材料試驗機,Instron-1211,英國Instron公司。

1.3 樣品制備

稱取20 g炭黑倒入100 mL燒杯中,用分散介質(zhì)浸泡、潤濕,靜置24 h,倒入三口燒瓶中,加入超分散劑,超分散劑含量為炭黑的5%～10%,攪拌2 h,分離溶劑并回收,將分散炭黑烘干至微濕狀態(tài),得到預(yù)分散的分散炭黑;

在245℃和50 r/min的轉(zhuǎn)速下,將預(yù)分散的炭黑和PA6同時加入到轉(zhuǎn)矩流變儀的混合腔中進行混合,PA6與炭黑的配比為3∶7(質(zhì)量比,下同),混合時間10 min,得PA6/炭黑色母料;

將PA6/炭黑色母料添加到PA6中制備PA6/炭黑復(fù)合材料,其中色母料的添加量為5%,色母料中炭黑與PA6的比例為1∶20,注射成標準樣條用于力學性能測試,注射溫度為255℃。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

加工性能:采用轉(zhuǎn)矩流變儀分析材料的加工性能,加工溫度為245℃,轉(zhuǎn)速為50 r/min,記錄樣品的扭矩隨時間變化的曲線;

SEM分析:將樣條在液氮中脆斷,斷面真空鍍金后用SEM觀察,以照片上標尺為依據(jù),每幅照片隨機選取50個炭黑粒子,測量其粒徑,求得的平均值為分散后炭黑的平均粒徑;

力學性能:按G B/T 1040—1992測試樣品的力學性能,拉伸速率為50 mm/min,每組5個樣條,取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 超分散劑對色母料加工性能的影響

超分散劑的分子結(jié)構(gòu)分為兩個部分[11]:一部分為錨固基團,可緊緊地吸附在顏料顆粒表面,防止超分散劑脫附;另一部分為溶劑化鏈,它與分散介質(zhì)具有良好的相容性,能在顏料表面形成足夠厚度的保護層。當吸附超分散劑的顏料粒子相互靠近時,由于保護層之間的相互作用而使顆粒彈開,從而實現(xiàn)顏料粒子在分散體系中的穩(wěn)定分散。從圖1可以看出,未添加超分散劑的色母料的扭矩峰值和平衡扭矩值比用超分散劑處理的要大很多,這是因為超分散劑的加入使體系的黏度降低,從而減小了加工阻力。隨著超分散劑加入量的增加,扭矩峰值先減小再增大,體系的起始黏度先減小再增大。體系黏度越小越有利于母料的加工,但黏度太小也會因提供的剪切力不足而不利于炭黑分散,所以確定合適的超分散劑用量應(yīng)為5%～7%。扭矩的平衡值相差不大,是由于加工時炭黑中殘留的少量分散介質(zhì)揮發(fā)出去,體系組成相差不大。加工扭矩平穩(wěn)且平衡值很小,說明溶劑化鏈與體系的相容性良好。

圖1 超分散劑1用量對PA6/炭黑色母料加工性能的影響Fig.1 The influence of contents of hyperdispersant 1 on the processing performance of the PA6/CB masterbatch

2.2 分散介質(zhì)對色母料加工性能的影響

分散介質(zhì)是顏料和分散劑之間的橋梁,選擇合適的分散介質(zhì)是十分重要的。由于顏料粒子的吸油值不同,對溶劑的潤濕性也相差很大。選擇合適的溶劑,可以使溶劑化鏈在溶劑中自然伸展。根據(jù)立體熵穩(wěn)定原理,舒展的聚合物鏈式結(jié)構(gòu)產(chǎn)生空間位阻,另一端的錨式基團吸附在顏料粒子表面,使顏料粒子達到穩(wěn)定的分散狀態(tài)。

從圖2可以看出,以乙醇、正丁醇、二甲苯為分散介質(zhì)的扭矩峰值遠大于以DMF為分散介質(zhì)的扭矩峰值,說明用這3種分散介質(zhì)的體系黏度較大,不利于色母的加工和生產(chǎn)。4種分散介質(zhì)的加工平衡扭矩值相差不大,這是由于加工時炭黑中殘留的少量分散介質(zhì)在高溫下?lián)]發(fā)殆盡,使每種分散體系都只剩下PA6、超分散劑和炭黑3種成分,即使使用不同的超分散劑,由于超分散劑在分散配方中所占比例很小,故對色母料的最終成分影響不大。所以,以DMF作為分散介質(zhì)的分散效果最好。

圖2 不同分散介質(zhì)時PA6/炭黑色母料的加工性能Fig.2 The influence of different kinds of solvents on the processing behavior of PA6/CB masterbatch

2.3 超分散劑對炭黑分散性的影響

炭黑的分散性除了取決于物理混合因素外,也取決于炭黑色母料本身的性質(zhì),主要取決于色母料顆粒中炭黑特性單元——原生凝聚體的尺寸和結(jié)構(gòu)。粒徑越小,分散效果越好。由大量支化和交聯(lián)原生粒子構(gòu)成的凝聚體稱為“高結(jié)構(gòu)”,其凝聚體中心距離大,相鄰單元吸引力小,“高結(jié)構(gòu)”內(nèi)存在較大空間,可“束緊”更多樹脂,有利于分散[12]。

本文采用的分散劑分別為超分散劑1(聚氨基甲酸酯)、超分散劑2(低相對分子質(zhì)量共聚酰胺)和表面活性劑,單獨或搭配使用。采用不同分散劑時色母料的SEM照片如圖3所示。圖3(a)中炭黑的平均粒徑為68 nm;圖3(b)和(c)顯示炭黑大量團聚,分散不好;圖3(d)中炭黑的平均粒徑為57 nm;圖3(e)中炭黑的平均粒徑為75 nm;圖3(f)中炭黑粒子出現(xiàn)大塊團聚。結(jié)果表明,聚氨基甲酸酯的作用明顯,使炭黑的分散效果良好,這是由于炭黑與聚氨基甲酸酯的錨固基團充分結(jié)合,同時鏈式基團在PA6中順利伸展,并在顏料表面形成一定厚度的保護層,有效阻礙炭黑粒子之間的團聚作用;聚氨基甲酸酯與表面活性劑搭配使用使炭黑的分散粒徑最小,這是因為表面活性劑進一步降低了炭黑的表面能,進而增加了炭黑與分散劑的結(jié)合能力;單獨使用低相對分子質(zhì)量共聚酰胺和表面活性劑的效果均不好,但搭配使用時效果良好,這是由于未經(jīng)表面活性劑處理的炭黑與低相對分子質(zhì)量共聚酰胺的錨式基團不能很好地結(jié)合,降低表面能后恰好能與低相對分子質(zhì)量共聚酰胺良好結(jié)合;單獨使用表面活性劑時炭黑的分散效果不好,因為表面活性劑只能使炭黑的表面能降低一定程度,達不到良好的超分散效果。

圖3 不同分散介質(zhì)和分散劑時色母料中炭黑的分散效果Fig.3 SEM photos showing the dispersion of carbon black in the masterbatch with different solvents and dispersants

2.4 分散介質(zhì)對炭黑分散性的影響

在分散體系中,顏料粒子表面在空氣中容易吸附水分,可強烈促進與顏料粒子表面相連的可離子化物質(zhì)的電離,導(dǎo)致雙電層厚度降低。為了使炭黑獲得較好的分散穩(wěn)定性,有必要加入適當?shù)姆稚⒔橘|(zhì)使顏料粒子的雙電層厚度保持一定值。加入分散介質(zhì)后,一方面分散介質(zhì)置換出炭黑表面的水,使炭黑表面的有機官能團更容易分散于聚合物中;另一方面,通過分散介質(zhì)浸潤炭黑而占據(jù)水的位置,起到脫水作用,然后由超分散劑包裹潤濕炭黑表面。

表1為不同分散介質(zhì)時炭黑分散的平均粒徑,圖4和圖5分別為相對應(yīng)的SEM照片和粒徑分布。結(jié)果表明,以DMF作為分散介質(zhì)時炭黑的平均粒徑最小,分布較窄,說明DMF對炭黑的潤濕性能最好;在二甲苯、正丁醇和乙醇作用下,炭黑分散的平均粒徑均良好,但分布較寬,說明這3種分散介質(zhì)對炭黑的潤濕性較差。這是由于DMF相對于醇類和水而言,不會電離出質(zhì)子,且炭黑表面有許多活性基團,特別是活性氫較多,醇類等電離出的質(zhì)子與表面活性氫之間的靜電斥力較大,影響潤濕。

表1 不同分散介質(zhì)時炭黑分散的平均粒徑Tab.1 The average diameter of carbon black indifferent kinds of solvents

圖4 不同分散介質(zhì)時炭黑分散的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM photos for the dispersion of carbon black in different kinds of solvents

圖5 不同分散介質(zhì)時炭黑的粒徑分布Fig.5 The distribution of particle size of carbon black in different kinds of solvents

2.5 PA6/炭黑色母料對PA6拉伸性能的影響

由表2可知,添加了色母料的體系的拉伸強度均大于純PA6的拉伸強度,而且炭黑分散最好、平均粒徑最小的色母料填充體系的拉伸強度最大,達到105.1 MPa,比純PA6的拉伸強度提高了38.72%。這是由于炭黑表面有大量的活性氫,可以與PA6中—NH—反應(yīng),使炭黑牢牢地與PA6結(jié)合,而且所形成的氫鍵的活動性要大于C=O 鍵,也有利于拉伸強度的提高。由于炭黑粒子呈海島狀分散于PA連續(xù)相中,如果分散情況好并拉伸到一定強度后,由于炭黑與PA6形成的化學鍵鍵能大于連續(xù)相之間的分子間作用力,斷裂則從PA6連續(xù)相內(nèi)部開始;若分散不均,炭黑團聚處炭黑分子間作用力非常小,在應(yīng)力作用下,在團聚球狀炭黑粒子間首先脆斷。所以,炭黑顆粒在PA6纖維中的粒徑越小、分散得越好,PA6樹脂拉伸強度的提高幅度就越大。

表2 PA6/炭黑復(fù)合材料的拉伸性能Tab.2 The tensile strength of PA6/CB composites

3 結(jié)論

(1)用聚氨基甲酸酯在PA6中分散炭黑,大大提高了炭黑的分散性能,平均分散粒徑為50～70 nm;

(2)PA6/炭黑色母料中炭黑含量為30%、聚氨基甲酸酯的含量為5%、表面活性劑的含量為1%,分散介質(zhì)為DMF時炭黑的分散性能最佳;

(3)添加PA6/炭黑色母料的PA6的拉伸性能有一定程度的提高,其拉伸強度比純PA6最大可提高38.72%。

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Study on the Hyperdispersion Property of Carbon Black in PA6

SON G Yunhua1,FAN Chuang1,WAN G Chengzhong2＊,XU Desheng3,LI Ge3

(1.College of Chemical Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China;
2.College of Material Science and Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China;3.Yantai Wanhua Super Fibre Inc,Yantai 264002,China)

PA6/CB masterbatch was prepared in the torque rheometer after CB was treated with different hyperdispersants in different organic solvents,which was used to prepare the PA6/CB composites.The dispersion of CB in the masterbatch,the processability of the masterbatch,and mechanical properties ofPA6/CB composites were investigated.When CB was treated with polyurethane and dispersed in DMF,it was finely dispersed in PA6 with an average size of 50～70 nm.When the contents of masterbatch was 5 wt%,the tensile strength of PA6/CB composite was 105.1 MPa,38.72%higher than that of neat PA6.

polyamide 6;carbon black;masterbatch;hyperdispersion property

TQ323.6

B

1001-9278(2010)02-0021-05

2009-09-28

“十一·五”國家科技支撐計劃項目(2007BAE47B04)

＊聯(lián)系人,czwang@mail.buct.edu.cn