鄒 燕,紀(jì)彬彬,溫變英

(北京工商大學(xué)材料科學(xué)與工程系,北京100048)

滑石粉、碳酸鈣填充聚丙烯復(fù)合材料等溫結(jié)晶行為的研究

鄒 燕,紀(jì)彬彬,溫變英＊

(北京工商大學(xué)材料科學(xué)與工程系,北京100048)

用熔融共混法分別制備了聚丙烯(PP)/滑石粉、PP/碳酸鈣(CaCO3)復(fù)合材料,用差示掃描量熱法考察了PP及其復(fù)合材料的等溫結(jié)晶過(guò)程,并用Avrami方程對(duì)純PP及PP/滑石粉、PP/CaCO3復(fù)合材料的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)行為進(jìn)行了分析。結(jié)果表明,PP、PP/滑石粉及PP/CaCO3復(fù)合材料的Avrami指數(shù)均小于2.3,存在均相成核和異相成核雙重成核機(jī)理,且其結(jié)晶速率常數(shù)和結(jié)晶速率均隨著結(jié)晶溫度的升高而減小;在該體系中,滑石粉對(duì)基體PP有明顯的異相成核作用,使PP的結(jié)晶速率加快、結(jié)晶時(shí)間縮短;而CaCO3則沒(méi)有明顯的異相成核作用。

聚丙烯;碳酸鈣;滑石粉;復(fù)合材料;等溫結(jié)晶

0 前言

結(jié)晶型聚合物的性能在很大程度上受其結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響。大量研究表明,加入成核劑、無(wú)機(jī)填料、玻璃纖維等添加劑不僅會(huì)影響聚合物的結(jié)晶結(jié)構(gòu),而且會(huì)影響其結(jié)晶過(guò)程,進(jìn)而影響材料的力學(xué)性能。因此,研究聚合物的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)是非常有意義的。近年來(lái),關(guān)于聚合物復(fù)合材料結(jié)晶結(jié)構(gòu)的研究得到較好的發(fā)展,形成了各種理論,但對(duì)結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的研究還是普遍采用Avrami方程。PP是一種半結(jié)晶聚合物,無(wú)機(jī)填料是其常用的添加劑。大量研究表明,無(wú)機(jī)填料(如蒙脫土、CaCO3、滑石粉、SiO2等)對(duì)PP具有異相成核作用[1-4],從而影響到PP的結(jié)晶行為,但人們很少關(guān)注粒子的形狀及基體PP自身的性質(zhì)對(duì)材料結(jié)晶性能的影響。本文用DSC考察了PP及其復(fù)合材料的等溫結(jié)晶過(guò)程,并采用Avrami分析方法對(duì)比研究了滑石粉、CaCO3兩種不同形狀的粒子對(duì)PP等溫結(jié)晶行為的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PP,K1008,熔體流動(dòng)速率10 g/10 min,中國(guó)石油化工股份有限公司北京燕山分公司;

超細(xì)滑石粉,12μm,山東棲霞市廟后精細(xì)粉廠;

CaCO3,37μm,山西太原八一填料聯(lián)合廠。

1.2 主要設(shè)備及儀器

哈克轉(zhuǎn)矩流變儀,Polylab OS RheoDrive4,美國(guó)熱電公司;

熱臺(tái)透反射偏光顯微鏡,BX51,日本Olympus公司;

差示掃描量熱儀(DSC),Q100,美國(guó)TA公司。

1.3 樣品制備

本文采用的配方為PP 100份(質(zhì)量份,下同),填料3份。將PP與滑石粉、CaCO3粉末分別按比例混合均勻后,在哈克流變儀中密煉8 min,密煉溫度為200℃,轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為35 r/min,純PP也在同樣條件下密煉。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

DSC分析:在N2保護(hù)下,將5 mg左右的樣品先以30℃/min的升溫速率從室溫加熱到190℃,恒溫5 min消除熱歷史,再以30℃/min的速率分別降溫到122、124、126、128、130℃,保溫15 min,記錄結(jié)晶曲線;

取少量純PP置于載玻片上,將其置于偏光顯微鏡熱臺(tái)上升溫至200℃并保溫3 min;待試樣完全熔融后,蓋上蓋玻片,輕輕施壓將熔體展開成膜,然后拍攝照片,記錄其原始形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)分析原理

為了考察填料在復(fù)合材料中的成核作用,本文用DSC對(duì)樣品進(jìn)行等溫結(jié)晶性能的測(cè)試,并通過(guò)Avrami方程計(jì)算得到相應(yīng)參數(shù)。根據(jù)Avrami理論:

式中 n——Avrami指數(shù),決定結(jié)晶的成核機(jī)理和生長(zhǎng)方式,是生長(zhǎng)的空間維數(shù)和成核的時(shí)間維數(shù)之和

K——Avrami結(jié)晶速率常數(shù),與成核速率和生長(zhǎng)速率有關(guān)

Xc——相對(duì)結(jié)晶度Xc的定義為:

式中 X(t)——t時(shí)刻的結(jié)晶度

X(∞)——結(jié)晶過(guò)程完全結(jié)束后的結(jié)晶度

對(duì)式(1)二次求導(dǎo),得到最大熱流時(shí)間(tmax):

令式(1)中的Xc=0.5,得到半結(jié)晶時(shí)間(t1/2):

t1/2取倒數(shù)可得到結(jié)晶速率(G1/2):

式(1)取對(duì)數(shù),可得:

以lg[-ln(1-Xc)]對(duì)lgt作圖,由線性回歸后的直線斜率和截距分別可得Avrami指數(shù)n和結(jié)晶速率常數(shù)K。

2.2 復(fù)合材料的等溫結(jié)晶過(guò)程分析

由圖1可以看出,滑石粉與CaCO3對(duì)PP等溫結(jié)晶曲線的影響有很大不同?；凼筆P的結(jié)晶時(shí)間顯著縮短,結(jié)晶放熱峰變窄、變強(qiáng)且明顯左移;而加入CaCO3后,PP的結(jié)晶時(shí)間略有縮短,結(jié)晶放熱峰變窄、右移,但幅度均不大。說(shuō)明不同填料對(duì)PP結(jié)晶行為的影響是不同的。為了深入研究不同填料對(duì)PP等溫結(jié)晶行為的影響,本文分別在122、124、126、128、130℃對(duì)材料進(jìn)行了等溫結(jié)晶測(cè)試,其lg[-ln(1-Xc)]與lgt的關(guān)系如圖2所示,相關(guān)Avrami參數(shù)列在表1中。從圖2中可直觀地看出,所有曲線在所考查的范圍內(nèi)均具有較好的線性關(guān)系,說(shuō)明Avrami方程能夠有效分析PP及其復(fù)合材料的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)行為。

圖1 PP及PP基復(fù)合材料在128℃的DSC等溫結(jié)晶曲線Fig.1 Isothermal crystallization curves for PP and its composites crystallizing at 128℃

Avrami模型描述的是球晶的三維線性結(jié)晶成核和生長(zhǎng)機(jī)理,一般而言,n應(yīng)該為整數(shù)。但很多實(shí)驗(yàn)得到的n值并不是整數(shù),這是因?yàn)锳vrami方程建立時(shí)作了一定的假設(shè),而實(shí)際情況遠(yuǎn)沒(méi)有假設(shè)條件那么理想。結(jié)晶過(guò)程中的混合成核方式、不均一的晶體生長(zhǎng)過(guò)程、二次結(jié)晶,甚至實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的操作因素(如結(jié)晶起始點(diǎn)的確定、試樣的熱歷史等)都會(huì)影響n值,使其表現(xiàn)為非整數(shù)值[5]。

從表1中可以看到,本文所有試樣的n值都不是整數(shù),特別是純PP的n值較文獻(xiàn)報(bào)道值[5-6]偏小,這是由于PP因其組成、制備方法和使用目的的不同而擁有許多牌號(hào)和品種,本文認(rèn)為,不同牌號(hào)和品種的PP的結(jié)晶行為不盡相同。本文所使用的PP是一種熔體流動(dòng)速率較高的均聚物,具有較好的流動(dòng)性,結(jié)晶能力較強(qiáng)。另外,生產(chǎn)過(guò)程導(dǎo)致其中殘余催化劑含量較多(已與生產(chǎn)廠家確認(rèn))。圖3是該P(yáng)P在200℃時(shí)的顯微鏡照片,在此溫度下,PP的晶相解體,其中不熔物為殘余催化劑,這些催化劑在PP結(jié)晶過(guò)程中也起到了異相成核作用,導(dǎo)致PP的n值偏小。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,認(rèn)為純PP的結(jié)晶過(guò)程同時(shí)存在異相成核與均相成核,這與文獻(xiàn)報(bào)道是一致的[1,5-6]。實(shí)驗(yàn)表明,不同牌號(hào)和品種的PP,因相對(duì)分子質(zhì)量、相對(duì)分子質(zhì)量分布、是否共聚以及催化劑殘留物等的不同而會(huì)出現(xiàn)不同的結(jié)晶行為,從而導(dǎo)致性能的差異,這一點(diǎn)應(yīng)該引起使用者的注意。

圖2 PP及PP基復(fù)合材料的lg[-ln(1-Xc)]與lgt的關(guān)系Fig.2 The relationships between lg[-ln(1-Xc)]of PP and its composites and lgt

表1 PP及PP基復(fù)合材料的等溫結(jié)晶數(shù)據(jù)Tab.1 Kinetic parameters of isothermal crystallization of PP and its composites

圖3 PP(K1008)在200℃時(shí)的顯微鏡照片(×200)Fig.3 The microscope picture of PP(K1008)at 200℃

由表1的數(shù)據(jù)可以看出,在同一體系中,隨著結(jié)晶溫度的升高,無(wú)論是純PP還是PP/滑石粉、PP/CaCO3復(fù)合體系的K、G1/2、tmax值均逐漸減小,t1/2逐漸增大,Avrami指數(shù)n也隨著結(jié)晶溫度的升高而逐漸增大。說(shuō)明結(jié)晶溫度升高后,成核作用減弱、分子鏈排入晶格的速度減慢,PP的總結(jié)晶速率下降;在不同體系中,在相同結(jié)晶溫度下,PP/滑石粉復(fù)合材料的K、G1/2、tmax遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于純PP,t1/2明顯小于純PP;PP/CaCO3復(fù)合材料的K、G1/2、tmax略小于純PP,t1/2大于純PP。因而,可以認(rèn)為滑石粉在PP基體樹脂中的異相成核作用明顯,使結(jié)晶速率增加、結(jié)晶時(shí)間縮短,而CaCO3則沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的異相成核作用。這可能是由于滑石粉的片狀結(jié)構(gòu)更容易誘導(dǎo)PP結(jié)晶所致,說(shuō)明填料的形狀對(duì)基體的結(jié)晶具有重要影響。

3 結(jié)論

(1)結(jié)晶溫度對(duì)PP、PP/滑石粉及PP/CaCO3復(fù)合材料的結(jié)晶行為有重要影響,其t1/2均隨結(jié)晶溫度的升高而增大,結(jié)晶速率常數(shù)K和結(jié)晶速率G1/2隨著結(jié)晶溫度的升高而減小;

(2)PP及PP/滑石粉、PP/CaCO3復(fù)合材料的Avrami指數(shù)n均在1.39～2.22之間,都具有均相成核和異相成核雙重作用;

(3)填料粒子形狀對(duì)PP結(jié)晶產(chǎn)生不同的影響,滑石粉對(duì)PP結(jié)晶具有顯著的異相成核作用,使PP的結(jié)晶速率增大,結(jié)晶時(shí)間縮短;而CaCO3的異相成核作用則不是很明顯。

[1] 馬繼盛,漆宗能,李 革,等.聚丙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料的等溫結(jié)晶研究[J].高分子學(xué)報(bào),2001,(5):589-593.

[2] 周淑芬,楊 其,朱 紅,等.填料對(duì)PP結(jié)晶行為的影響[J].塑料科技,2008,36(3):46-50.

[3] Aurora Nogales,Geoffrey R Mitchell,Alun S Vaughan.Anisotropic Crystallization in Polypropylene Induced by Deformation of a Nucleating Agent Network[J].Macromolecules,2003,36(13):4898-4906.

[4] Tran Dai Lam,Tran Vinh Hoang,Duong Tuan Quang,et al.Effect of Nanosized and Surface-modified Precipitated Calcium Carbonate on Properties of CaCO3/Polypropylene Nanocomposites[J].Materials Science and Engineering,2009,A 501:87-93.

[5] 林志丹,黃珍珍,麥堪成.納米CaCO3/PP的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)[J].高分子材料科學(xué)與工程,2005,12(1):236-240.

[6] 呂明福,張師軍,余鼎聲.聚丙烯/聚磷酸銨復(fù)合材料的等溫結(jié)晶行為[J].合成樹脂及塑料,2006,23(4):54-57.

Study on the Isothermal Crystallization Behavior of PP Composites Filled with Talc or Calcium Carbonate

ZOU Yan,J I Binbin,WEN Bianying＊

(Department of Materials Science and Engineering,Beijing Technology and Business University,Beijing 100048,China)

PP/talc and PP/CaCO3composites were prepared via melt mixing method using Haake rheometer.The isothermal crystallization behavior of PP and the composites were investigated using differential scanning calorimetry(DSC).The effects of talc and CaCO3on the isothermal crystallization behavior of PP were compared.It showed that all the Avrami indexes of PP,neat or in the composites,were lower than 2.3,which showed that both homogeneous and heterogeneous nucleation mechanisms occurred inthesesystems.The crystallizationratedecreasedwith increasing crystallizationtemperature.Itwas found thatthe effectoftalc promoted the heterogeneous nucleation significantly,whereas the effect of CaCO3was moderate.

polypropylene;calcium carbonate;talc;composite;isothermal crystallization

TQ325.1+4

B

1001-9278(2010)02-0026-04

2009-07-18

北京市教委科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(KM200710011002)

＊聯(lián)系人,wenby@th.btbu.edu.cn