邢 明 ,劉 英

(武漢工業(yè)學(xué)院食品科學(xué)與工程學(xué)院,湖北武漢 430023)

天然的淀粉顆粒雖然具有吸濕性,但是吸濕率一般不高,約為 15%左右。使用淀粉酶酶解淀粉,可以增加淀粉顆粒表面的微孔數(shù)量,增大其比表面積這樣可以使淀粉顆粒暴露出更多的吸附活性點(diǎn),從而提高它的吸濕能力,拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域[1]。

淀粉衍生物由于其具有無(wú)毒、可生物降解、可再生等優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于污水處理、造紙、紡織等行業(yè)[2],其作為吸濕保濕劑的研究尚處于起步階段,對(duì)其吸濕動(dòng)力學(xué)研究報(bào)道也較罕見。本文以燕麥淀粉為原料,采用耐高溫α-淀粉酶水解制備不同 DE值的樣品,通過(guò)對(duì)燕麥淀粉酶解前后各樣品的吸濕性研究,并通過(guò)吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合各樣品的吸濕方程式,為其應(yīng)用提供必要的理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

自制燕麥淀粉 (水分含量 11.3%,酸度 0.42 o,灰分 0.21%,蛋白質(zhì) 0.14%,脂肪 0.07%,細(xì)度99.8%,白度 94.9%);耐高溫 α-淀粉酶 (suhong AA-plus：諾維信 (中國(guó))生物技術(shù)有限公司);LG-5型真空冷凍干燥機(jī) (上海市離心機(jī)械研究所)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 燕麥酶解淀粉的制備

圖1 燕麥酶解淀粉工藝流程圖

制備工藝見圖1。中,置于 RH85±1%干燥器內(nèi)吸濕 (室溫下),每隔1d稱量一次。

把濃攪拌好度 15%的燕麥淀粉漿倒入酶反應(yīng)器,接通超級(jí)恒溫水浴鍋 (反應(yīng)溫度 90℃),控制加酶量(3.4U/g,5.1U/g,6.8U/g,8.5U/g,10.2U/g,11.9U/g,13.6U/g,15.3U/g,17U/g),用攪拌器進(jìn)行攪拌,以計(jì)時(shí)器計(jì)時(shí) (反應(yīng)時(shí)間 20min)。反應(yīng)結(jié)束后以 1mol/LHCl調(diào) pH小于 3滅酶,待反應(yīng)液溫度低于 50℃,再用 1mol/LNaOH將反應(yīng)液 pH調(diào)至6.0—6.5。通過(guò)冷凍干燥得到不同 DE值的樣品。

1.2.2 吸濕性及其動(dòng)力學(xué)測(cè)定

將干燥器內(nèi)硅膠取出,用飽和鹽溶液來(lái)調(diào)節(jié)密閉環(huán)境的濕度 (飽和氯化鉀溶液的相對(duì)濕度為85%),根據(jù)樣品重量的變化測(cè)定吸濕性。

(1)吸濕性的測(cè)定[3-9]：測(cè)定前將待測(cè)樣置于烘箱中 105±1℃烘至恒重。準(zhǔn)確稱取 1g樣品于鋁盒

(2)吸濕動(dòng)力學(xué)研究[10]：根據(jù)樣品放置前后的質(zhì)量差求出吸水量,根據(jù)吸水量擬合吸附動(dòng)力學(xué)曲線,得出各樣品在 RH85%的環(huán)境中的吸濕動(dòng)力學(xué)方程。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸濕性

吸濕性是指粉末物質(zhì)從相對(duì)濕度較高的外界環(huán)境吸附水分的能力。當(dāng)環(huán)境溫度和相對(duì)濕度一定時(shí),在整個(gè)吸濕過(guò)程中,就各個(gè)樣品而言吸濕速率隨著時(shí)間的延長(zhǎng),逐漸上升并呈現(xiàn)先快后慢的趨勢(shì),其中吸濕初始階段 0—1d較快,1 d以后速度變慢,3 d時(shí)基本達(dá)到平衡,5 d內(nèi)吸濕率均小于 30%。且隨著 DE值的升高,樣品的吸濕性逐漸升高 (表1和圖2)。這可能受樣品中低分子糖的類型和含量的影響,葡萄糖、麥芽二糖、麥芽三糖、麥芽四糖等在無(wú)定形態(tài)具有較強(qiáng)的吸濕性,DE值越高,樣品中低分子糖含量越高,因此吸濕性越強(qiáng)[3]。

表1 不同 DE值樣品放置不同時(shí)間的吸濕率 /%

圖2 不同 DE值樣品的吸濕性

2.2 吸濕動(dòng)力學(xué)研究

燕麥酶解淀粉的吸濕行為為固氣吸附過(guò)程,現(xiàn)在被廣泛應(yīng)用的吸附模式有 Lagergren的一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型 (pseudo-first order model)及 Ho的二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型 (pseudo-second order model)。首先考慮用一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程來(lái)擬合動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn),Lagergren的一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程[4-5]表達(dá)式如下：

其中：qe和 q分別為吸附平衡和時(shí)間 t時(shí)刻的吸附量 (mg/g),k1是一次速率常數(shù) (h-1)。從一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)的方程可以看出,以 log(qe-q)對(duì) t作圖應(yīng)有線性關(guān)系,而在擬合過(guò)程中,需要知道平衡時(shí)刻的吸附量 qe,但是由于很多情況下吸附過(guò)程比較緩慢,難以確定 qe,并且相關(guān)文獻(xiàn)表明,Lagergren一次速率方程在應(yīng)用于吸附動(dòng)力學(xué)研究時(shí),一般只符合吸附的初始階段[6],而在整個(gè)過(guò)程中相關(guān)性并不好。現(xiàn)其應(yīng)用于吸濕實(shí)驗(yàn)中,通過(guò)擬合考察其相關(guān)性,并將吸濕 120 h后的樣品吸濕量看做平衡時(shí)刻的吸濕量 (見圖3和表2)。

圖3 RH85%不同DE值樣品用一級(jí)吸附方程式擬合的吸濕動(dòng)力學(xué)曲線

表2 一級(jí)吸附方程式擬合的吸濕動(dòng)力學(xué)曲線相關(guān)數(shù)據(jù)

由表2可以看出,用一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模擬吸濕動(dòng)力學(xué)曲線的相關(guān)系數(shù)較低,并計(jì)算得到的 q值qe/cal與實(shí)驗(yàn)值 qe/exp相差較大,這表明樣品對(duì)水分的吸收不符合一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué).因而轉(zhuǎn)為用二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模擬。

二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)的模型可以用如下公式表示[7-9]：

式中：k2(g/mg·h-1)是二級(jí)速率常數(shù).應(yīng)用二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程時(shí),以 t/q對(duì) t作圖應(yīng)有線性關(guān)系,事先無(wú)需知道任何參數(shù)即可計(jì)算得到 q。在 85%的相對(duì)濕度下,應(yīng)用二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程模擬吸濕過(guò)程得到擬合曲線和相關(guān)數(shù)據(jù)見圖4和表3所示。

圖4 RH85%不同DE值樣品用二級(jí)吸附方程式擬合的吸濕動(dòng)力學(xué)曲線

表3 二級(jí)吸附方程式擬合的吸濕動(dòng)力學(xué)曲線相關(guān)數(shù)據(jù)

由圖4可以看出,用二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合樣品在 RH85%環(huán)境中的吸濕動(dòng)力學(xué)效果比較好,所擬合的曲線近似線性,計(jì)算得出的相關(guān)參數(shù)如表3,從表3可以看出,對(duì)于 RH85%環(huán)境中的吸濕過(guò)程來(lái)說(shuō),用二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模擬的線性很好,相關(guān)系數(shù)R2達(dá) 0.9998以上,并且通過(guò)二級(jí)吸附動(dòng)力模型計(jì)算得到的 q值 qe/cal與實(shí)驗(yàn)值 qe/exp較為接近,進(jìn)一步說(shuō)明樣品的吸濕過(guò)程可以用二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型很好地描述。因此各樣品在 RH85%環(huán)境中用二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合的吸濕動(dòng)力學(xué)曲線所得出的吸濕方程式如見表4。

表4 各樣品在 RH85%環(huán)境中的吸濕方程

3 結(jié)論

3.1 酶解后的燕麥淀粉吸濕性較原淀粉有所增強(qiáng),且 DE值越大,吸濕性越強(qiáng)。

3.2 用二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合樣品在 RH85%環(huán)境中的吸濕動(dòng)力學(xué)效果比較好,所擬合的曲線近似線性,相關(guān)系數(shù) R2達(dá) 0.9998以上,并且計(jì)算得到的 q值 qe/cal與實(shí)驗(yàn)值 qe/exp較為接近。DE值為1.16、1.79、2.39、2.93、3.73、4.11、4.83、5.15、5.87的樣品吸濕方程分別是 Y=0.00518x+0.6823,Y=0.00359x+1.6967,Y=0.00358x+1.4984,Y=0.00348x+1.6608,Y=0.00346x+1.6663,Y=0.00339x+1.6143,Y=0.00337x+1.5527,Y=0.00337x+1.4816,Y=0.00332x+1.5313,Y=0.00331x+1.4464。其中 Y=t/q,x=t。

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