楊 潔，張冬梅

(1.空軍航空大學(xué)基礎(chǔ)部，吉林 長春130022；2.吉林大學(xué) 原子與分子物理研究所，吉林 長春 130012)

1 前言

多晶樣品的晶界不同于單晶，因為這些晶界可能在決定材料的物理性質(zhì)方面起主要作用.因此，探究晶界如何顯著地影響材料的電輸運(yùn)行為非常重要.單頻交流電阻測量方法可用于對單晶和純的流體樣品的研究，但對多晶或液體混合物樣品卻不適用.對后者而言，變頻交流阻抗譜方法在幾十年前就廣泛應(yīng)用于分離晶粒內(nèi)部和晶界對總阻抗的貢獻(xiàn)[1，2]，但是這種方法還未清晰地揭露出晶界在這些復(fù)雜樣品中起何種作用，對晶界貢獻(xiàn)的解釋仍有分歧.如Shankland等人[1]以及后來的Kariya等人[3]發(fā)現(xiàn)，對橄欖石而言，晶界為提高其電導(dǎo)率；相反，Schock等人[4]研究了高壓下的多晶橄欖石粉末，認(rèn)為晶界電導(dǎo)率對樣品總的電導(dǎo)率有非常小的影響.此外，Haak[5]認(rèn)為在560℃到1150℃范圍內(nèi)，多晶橄欖石的電導(dǎo)率比單晶高；并且，單晶和多晶橄欖石樣品的電導(dǎo)率在1400℃左右會聚到一點，他認(rèn)為此種現(xiàn)象可能歸因于離子傳播路徑的增加.可見，所有對橄欖石電學(xué)性質(zhì)的研究已經(jīng)表明，晶界對總電阻有貢獻(xiàn)，但此貢獻(xiàn)對總阻抗而言是正面亦或負(fù)面仍不確定.隨著變頻交流阻抗譜方法的發(fā)展，晶粒和晶界貢獻(xiàn)的分離已可通過測量它們的相對比率來實現(xiàn)[6-8].

在材料科學(xué)領(lǐng)域，硼及富硼化合物占有很重要的位置，因為富含硼的物質(zhì)有很高的硬度[9]和高溫超導(dǎo)等現(xiàn)象[10].基于以上這些原因，硼成為最近幾十年實驗和理論研究的熱點.Werheit等人[11]認(rèn)為硼樣品中的載流子為空穴，傳輸模式為跳躍傳導(dǎo).Erements等人[12]通過實驗證明，β硼在幾個開爾文的溫度下將由半金屬變?yōu)槌瑢?dǎo)體；而Papacnstantopoulos等人[13]則通過第一性原理計算發(fā)現(xiàn)了β硼的超導(dǎo)現(xiàn)象；趙等人[14]利用第一性原理研究了β硼的壓致金屬化.盡管對β硼的研究已有很多，但晶界對β硼電輸運(yùn)性質(zhì)的影響幾乎未被討論過.基于此，本文利用金剛石對頂砧變頻交流阻抗譜測量方法，進(jìn)行了高壓下多晶β硼樣品的實驗研究，旨在揭露晶界在總阻抗中的作用及晶界處電輸運(yùn)的傳導(dǎo)機(jī)制.β硼具有較大的斜方結(jié)構(gòu)，每個晶胞里包含105個硼原子，二十面體位于斜面體的每一個頂角處和每一個邊的中心，中間的團(tuán)簇沿對角線排列.

2 實驗

本工作采用Mao-Bell型DAC產(chǎn)生高壓，交流阻抗譜測量采用Solartron1260二終端頻響分析儀.電極的制備過程在以前的工作中有詳細(xì)的介紹[15].頻率范圍為10μHz～30MHz，交流電壓選用0.1V，測量過程中保持室內(nèi)溫度穩(wěn)定.實驗最高壓力為27.5GPa.

圖1 高壓下β硼的阻抗譜

3 實驗結(jié)果及分析

圖1展示的是不同壓力下β硼的交流阻抗譜，壓力點分別為15.2，17.1，19.1，23.9GPa，橫軸為阻抗實部，縱軸為阻抗虛部.圖譜左側(cè)為高頻部分.電阻值為曲線與橫軸的截距.最好的情況下，阻抗譜會展示出三部分分離的貢獻(xiàn)，高頻區(qū)為晶粒貢獻(xiàn)，中頻區(qū)為晶界貢獻(xiàn)，低頻區(qū)為電極貢獻(xiàn)[16].然而，本實驗只出現(xiàn)兩個半圓弧，分別對應(yīng)著兩個傳導(dǎo)過程：左邊為晶粒傳導(dǎo)，右邊為晶界傳導(dǎo)[16]，而電極的貢獻(xiàn)沒有觀察到.

由圖1可以明顯的發(fā)現(xiàn)以下三點：(1)晶粒電阻和晶界電阻均隨壓力而減小，表明帶隙隨壓力而減小；(2)23.9GPa處的阻抗譜與其它三個壓力點明顯不同，對應(yīng)著β硼電導(dǎo)率的顯著增加，可歸因于晶粒表面缺陷的變化；(3)23.9GPa處，晶界傳導(dǎo)幾乎消失.在23.9GPa阻抗譜獨特的模式依賴于粒子間的范德瓦爾斯力(FVDW).

依據(jù)Hamaker[17]的理論，F(xiàn)VDW不僅存在于單獨的原子或分子間，而且存在于粒子之間.Hamaker利用London推測的附加假定[18]，獲得了FVDW的數(shù)學(xué)表達(dá)式，對于距離H，由兩種不同物質(zhì)1和2組成，半徑分別為R1和R2的兩個固體球形粒子，F(xiàn)VDW表示為：

FVDW=AR/6H2

(1)

其中，A=π2q1q2λ1，2，為Hamaker常數(shù)，R為半徑的幾何平均值，R=R1R2/2(R1+R2).在A的表達(dá)式中，q1和q2分別為兩種相互作用粒子的原子密度，λ1，2為London-范德瓦爾斯常數(shù)，其值依賴于原子數(shù)量.對于本實驗，A和R值均不改變，因此，F(xiàn)VDW只和H2的倒數(shù)成比例關(guān)系.

存在于兩種粒子間的范德瓦爾斯力屬短程作用力，當(dāng)兩種粒子的間距足夠小時出現(xiàn).在我們的模型中，β硼晶粒屬于此類粒子.隨著壓力的增加，晶粒間距逐漸減小，其表面懸鍵開始相互作用.隨著距離的減小，這種相互作用逐漸增強(qiáng)，當(dāng)壓力達(dá)23.9GPa時導(dǎo)致范德瓦爾斯力和懸鍵相互作用的出現(xiàn).這使得β硼晶界對載流子的散射減弱，導(dǎo)致23.9GPa時阻抗特性的異常變化.這一基本的物理圖象對β硼樣品是有效的，也可能適用于所有種類的多晶樣品，電阻變化的幅度可能依賴于晶粒表面缺陷、懸鍵的種類和數(shù)量甚至位錯的類型.

為深入分析晶界在電輸運(yùn)性質(zhì)中的作用，圖2給出了不同壓力下阻抗虛部隨頻率的變化關(guān)系，由此可得出弛豫頻率.虛部隨壓力迅速減小，表明晶界對β硼電輸運(yùn)的貢獻(xiàn)減弱.弛豫頻率依賴于載流子狀態(tài)，壓力會使β硼載流子態(tài)發(fā)生不對稱，進(jìn)而影響弛豫頻率.阻抗虛部隨頻率的變化表現(xiàn)為兩個相反的趨勢，大的趨勢表現(xiàn)為鐵核導(dǎo)性特征，小的頻率趨勢則表現(xiàn)為典型的容性特征[19].因此，β硼阻抗虛部主要為導(dǎo)性特征，同時伴隨著小的容性部分.

圖2 高壓下β硼阻抗虛部隨頻率的變化

利用Zview阻抗分析軟件對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，可以得到晶粒電阻Rg和晶界電阻Rgb.設(shè)RT為總電阻，即RT=Rg+Rgb，則Rgb/RT隨壓力的變化(如圖3所示)反映了晶界電阻對總電阻的貢獻(xiàn).

當(dāng)壓力達(dá)23.9GPa時，圖3中的曲線出現(xiàn)微小的下降，此時晶界對總電阻的貢獻(xiàn)僅為7%.前面已經(jīng)提到，在23.9GPa處，β硼晶界對電荷載流子的散射減弱，晶界對載流子的較小貢獻(xiàn)可解釋如下：晶界處存在許多缺陷能級，例如空位，糾纏態(tài)等局域態(tài)的電荷陷阱能級，它們將捕獲晶體內(nèi)的電荷載流子.在純的β硼中空穴傳輸是主要的傳導(dǎo)機(jī)制，因此在其晶界處的陷阱能級將從近臨的晶粒處俘獲空穴載流子，從而導(dǎo)致晶粒內(nèi)部空穴的消耗和晶粒邊界處載流子的積累.因此體電阻對總電阻的貢獻(xiàn)比晶界電阻大.

圖3 β硼中Rgb/RT隨壓力的變化關(guān)系

4 結(jié)論

本文利用交流阻抗譜測量方法，系統(tǒng)討論了高壓下晶界效應(yīng)對β硼電輸運(yùn)性質(zhì)的影響，結(jié)果表明：晶粒電阻和晶界電阻均隨壓力逐漸減小，晶粒電阻對β硼總阻抗起主要作用；晶界電阻對總電阻的貢獻(xiàn)隨壓力逐漸減小，當(dāng)壓力達(dá)23.9GPa時，隨著范德瓦爾斯力及晶界相互作用的出現(xiàn)，晶界傳導(dǎo)幾乎消失.

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