張學(xué)金 李友明 陸瑞江 侯軼

(1.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州510640;2.浙江科技學(xué)院輕工學(xué)院，浙江杭州310023)

漂白過程水封閉循環(huán)體系中，由于非過程金屬元素特別是錳元素在漂白過程流中不斷富集，因而嚴(yán)重影響了含氧漂白劑的漂白效率.非過程錳元素主要來源于植物纖維原料，在紙漿中富集量高達50～100μg/g，錳元素的富集會導(dǎo)致漂白劑過氧化氫的無效分解.研究發(fā)現(xiàn)［1-2］，新制錳離子對過氧化氫的分解能力隨陳化時間的增加而減小，普遍認(rèn)為新制錳離子水解生成的膠體氫氧化物是錳催化分解過氧化氫的活性體，膠體氫氧化物催化活性體隨時間的延長不斷聚合，并被空氣氧化，其表面的氫氧鍵被氧鍵取代，導(dǎo)致催化活性降低.實際上，陳化錳膠體顆粒和新制錳離子對纖維素纖維的吸附特性以及對過氧化氫的催化分解效果都不盡相同.在紙漿堿性漂白過程中(pH＞10)，錳元素不斷陳化，最終以氧化物或氫氧化物膠體顆粒的形式存在［3-4］.

過程流中錳元素以多種差異態(tài)共存:游離態(tài)的膠體顆粒、與紙漿木素酚羥基配位螯合的錳低聚物和與紙漿纖維吸附的錳低聚物［5-6］，而小于0.45 μm的、以離子形式存在的錳幾乎不存在.游離態(tài)的膠體顆粒容易洗滌除去，而與木素中的酚以及與纖維素中的羧基、糖醛基等作用的吸附態(tài)羥基和醛基等以化學(xué)鍵合形式存在的螯合態(tài)錳，則難以洗滌去除，并且各種差異態(tài)錳對過氧化氫催化分解的效果也不相同［6-7］.紙漿漂白中多采用螯合預(yù)處理或者酸性洗滌的方式控制過程流中非過程錳元素的含量，而實現(xiàn)對非過程錳元素的有效控制既取決于錳元素的去除方法，也受錳元素在紙漿纖維中富集規(guī)律的影響.近年來，有關(guān)錳元素在紙漿纖維中的富集規(guī)律的報道多集中于新制錳離子在酸性和中性條件下的富集行為［8-10］，而對紙漿漂白過程流中游離態(tài)錳膠體顆粒的纖維素纖維吸附行為鮮有報道.目前，有關(guān)紙漿漂白中非過程錳元素的化學(xué)表征還未見報道.有學(xué)者探討了二氧化錳催化分解過氧化氫的行為機理［11］，二氧化錳是錳元素常見的穩(wěn)定氧化態(tài)，但二氧化錳是否是過程流中非過程錳元素的穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)則未可知.因此，了解過程流中非過程錳元素的存在方式，對深入研究錳元素在過程流中的富集行為以及有效控制錳無效分解過氧化氫是非常必要的.

鑒于新制錳離子和過程流中的陳化錳膠體顆?？赡艽嬖诘妮^大差異，文中采用紅外光譜(IR)、X射線衍射光譜(XRD)、掃描電鏡/能譜(SEM-EDS)等手段對其進行表征，并通過制備桉樹綜纖維素，探討新制錳離子和陳化錳膠體顆粒在纖維素纖維中的吸附規(guī)律，為過氧化氫漂白過程中非過程錳元素富集有效控制提供理論依據(jù).

1 實驗部分

1.1 原料

氫氧化鈉，分析純，廣州東紅化工廠;硫酸錳(MnSO4·H2O)，分析純，天津福晨化學(xué)試劑廠;超純水，Milli-Q Academic，18.2 MΩ·cm.

桉木綜纖維素的制備采用亞氯酸鈉法(GB/T 2677.10—1995)，將綜纖維素樣品冷凍干燥至干度96%以上，置于聚乙烯密封袋中儲存?zhèn)溆?，由WFX-1C型原子吸收分光光度計測得綜纖維素樣品不含錳元素.

1.2 非過程錳元素的制備

新制錳由超純水和MnSO4·H2O配制;陳化錳由新制錳溶液(pH=6.5)沸騰陳化 3h 制得［1，3］.非過程錳元素濃度由原子吸收光譜(GB/T 8943.2—1998)測定.

1.3 非過程錳元素的纖維素纖維吸附

將一定量綜纖維素置于聚乙烯密封袋內(nèi)，在不同堿性條件下，添加不同的非過程錳元素(新制錳或陳化錳)，綜纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，80℃恒溫水浴加熱，吸附1h，期間不斷揉搓，以確保錳元素的擴散、吸附得以均勻進行.取出樣品，迅速冷卻，用超純水充分洗滌，至洗滌液中不含錳元素為止.

1.4 分析測試方法

1.4.1 纖維素吸附態(tài)錳含量的測定

纖維素纖維吸附態(tài)錳含量采用北京瑞利分析儀器公司的WFX-1C型原子吸收分光光度計以火焰原子吸收光譜法(GB/T 8943.2—1998)測定.

1.4.2 非過程錳元素的IR分析

非過程錳元素經(jīng)過離心分離和冷凍干燥處理后，用KBr壓片法制樣，采用英國Pye Unicam Ltd.的SP2000型紅外光譜分析儀對試樣進行IR分析.

1.4.3 非過程錳元素的XRD分析

非過程錳元素經(jīng)過離心分離和冷凍干燥處理后，由日本理學(xué)公司的D/max-IIIA全自動X射線衍射儀進行XRD分析.

1.4.4 非過程錳元素的SEM-EDS分析

非過程錳元素經(jīng)過離心分離和冷凍干燥處理，采用荷蘭FEI公司的Nano SEM 430超高分辨場發(fā)射掃描電鏡和美國EDAX公司的Phoenix能譜儀進行SEM表征和EDS測定.

2 結(jié)果與討論

2.1 非過程錳元素的表征

2.1.1 IR表征

非過程錳元素的IR譜圖如圖1所示.3400、1620cm-1左右出現(xiàn)的吸收是吸附H2O的—OH伸縮振動，可以看出陳化錳的吸附水相較新制錳有所降低;510cm-1左右出現(xiàn)的吸收表明存在Mn—O，并且陳化錳中的Mn—O含量較新制錳多;1100cm-1左右出現(xiàn)的吸收是Mn—OH 的振動吸收［12］，可以推斷新制錳中有兩種 Mn—OH(1103和1144cm-1處)，陳化錳只有一種 Mn—OH(1140cm-1處);620cm-1左右處的吸收峰表明樣品中含有S—O［13］，有離子存在;570 cm-1左右并沒有出現(xiàn)吸收峰，可見樣品中不存在 Mn(Ⅳ)—O［14］.因此，可以初步斷定非過程錳元素種可能存在以及結(jié)晶水.

圖1 非過程錳元素的紅外光譜圖Fig.1 IR spectra of non-process manganese element

2.1.2 SEM表征和EDS分析

非過程錳的SEM-EDS分析如圖2和3所示，新制錳表面呈片狀，并且在片狀結(jié)構(gòu)的表面附著顆粒狀物質(zhì)，這可能是部分新制錳陳化溶蝕的結(jié)果;陳化錳表面是粒徑分布均勻的顆粒狀物質(zhì)，表明錳在陳化過程中被空氣氧化，表面形態(tài)發(fā)生了較大改變.從非過程錳的能譜分析中可知，新制錳和陳化錳主要由Mn、O、S、H組成，新制錳的Mn/O原子百分比為37.7∶55.6，陳化錳的Mn/O原子百分比為38.8∶54.6.結(jié)合SEM和EDS的分析可以推斷出這是由非過程錳元素在過程流中的不斷富集過程中不斷陳化，錳的價態(tài)有所升高，顆粒表面形態(tài)發(fā)生較大改變造成的.

圖2 新制錳的SEM-EDS分析Fig.2 SEM image and EDS spectrum of“fresh”Mn

圖3 陳化錳的SEM-EDS分析Fig.3 SEM image and EDS spectrum of“aged”Mn

2.1.3 XRD表征

新制錳的XRD譜圖如圖4所示.通常，pH＞8時新制錳離子可以水解產(chǎn)生沉淀Mn(OH)2，其水解過程較為復(fù)雜，可能產(chǎn)生不同的物象.對比圖中衍射峰的位置與標(biāo)準(zhǔn)譜圖Mn3O4(PDF#75-1560)、Mn3O4(PDF#18-0803)、7Mn(OH)2·2MnSO4·H2O(PDF#18-0788)、Mn(OH)2(PDF#73-1133)發(fā)現(xiàn)，新制錳在晶粒衍射角為 18.02°、29.47°、32.36°、35.93°、38.54°、44.46°、58.30°、59.86°、64.37°處出現(xiàn)衍射峰，表明存在 Mn3O4(PDF#75-1560)、Mn3O4(PDF#18-0803)［15］; 在晶粒衍射角為 12.09°、13.43°、26.83°、34.66°、55.25°處出現(xiàn)衍射峰，表明存在7Mn(OH)2·2MnSO4·H2O(PDF#18-0788);在晶粒衍射角為18.02°、36.51°處出現(xiàn)衍射峰表明存在Mn(OH)2(PDF#73-1133)，可見新制錳是 Mn3O4、Mn(OH)2和7Mn(OH)2·2MnSO4·H2O的混晶相.

圖4 新制錳的XRD譜圖Fig.4 XRD spectrum of“fresh”Mn

陳化錳的XRD譜圖如圖5所示，陳化錳在陳化過程中水解，并可以被空氣中的氧氣氧化，部分—OH被—O—取代，對比圖中衍射峰位置與標(biāo)準(zhǔn)譜圖 Mn3O4(PDF#80-0382)、MnSO4·H2O(PDF#33-0906)、MnSO4·H2O(PDF#74-1333)發(fā)現(xiàn)，陳化錳在晶粒衍射角為18.02°、29.00°、32.61°、35.99°、44.26°、51.29°、58.32°、60.06°處出現(xiàn)衍射峰，表明存在 Mn3O4(PDF#80-0382);在晶粒衍射角為18.02°、25.34°、26.56°、29.00°、34.70°處出現(xiàn)衍射峰，表明存在 MnSO4·H2O(PDF#33-0906)，MnSO4·H2O(PDF#74-1333)，可見陳化錳是 Mn3O4、MnSO4·H2O的混晶相，并不存在MnO2.陳化錳較新制錳在物相種類上有所減少，氫氧化錳相消失，并且新制錳衍射峰相對應(yīng)的陳化錳衍射峰附近表現(xiàn)出寬化現(xiàn)象，說明陳化錳的結(jié)晶化程度增大.

圖5 陳化錳的XRD譜圖Fig.5 XRD spectrum of“aged”Mn

2.2 非過程錳元素的纖維素纖維吸附行為

2.2.1 新制錳的纖維素纖維吸附行為

新制錳的纖維素纖維吸附行為如圖6所示.由圖6中可以看出，在0～72μmol/g(以每克纖維素為基準(zhǔn)計，下同)的新制錳添加量范圍內(nèi)，新制錳吸附量與新制錳添加量呈線性增加，25%左右的新制錳吸附在纖維素纖維上，并且新制錳吸附量沒有達到飽和.弱堿性條件對新制錳在纖維表面的吸附行為影響不大，NaOH用量為0.5%時，錳元素纖維吸附率為27.42%加堿，當(dāng)體系中新制錳添加量達到72μmol/g時，其吸附量高達20.57μmol/g.

圖6 新制錳的纖維素纖維吸附行為Fig.6 Adsorption of“fresh”Mn on cellulose fiber

2.2.2 陳化錳的纖維素纖維吸附行為

陳化錳的纖維素纖維吸附行為如圖7所示.由圖7中可以看出，陳化錳添加量在0～18.18μmol/g范圍內(nèi)時，陳化錳吸附量與陳化錳添加量呈線性增加，40%左右的非過程錳元素吸附在纖維素纖維上，遠遠高于新制錳的吸附率(約25%)，說明過程流中非過程錳元素濃度較低時，陳化過程有利于錳的吸附，這可能是得益于陳化錳生成的膠體顆粒，它有利于填充于纖維細胞腔內(nèi)或吸附于纖維表面.中性條件下，錳元素纖維吸附率高達39.22%;NaOH用量分別為0.5%、1.0%時，錳元素纖維吸附率分別為39.75%和40.03%.體系加堿量對過程流中錳元素的纖維吸附行為幾乎沒有影響，這可能是因為陳化錳不受堿性環(huán)境影響.當(dāng)過程流中陳化錳添加量達到 36.36μmol/g時，陳化錳吸附量只有 7.66 μmol/g，吸附率僅為21.00%，這意味著此時陳化錳元素纖維吸附達到飽和.可以預(yù)見，在紙漿漂白過程水封閉循環(huán)體系中，最多只有7.66 μmol/g的纖維吸附態(tài)陳化錳可以帶離系統(tǒng)之外.

圖7 陳化錳的纖維素纖維吸附行為Fig.7 Adsorption of“aged”Mn on cellulose fiber

2.2.3 非過程錳元素的纖維素纖維等溫吸附方程

線性等溫吸附式為

式中，Y為非過程錳元素的纖維吸附量(μmol/g)，c為吸附后非過程錳元素的濃度(mmol/L)，K1為平衡常數(shù)(mL/g).

Freundlish 等溫吸附式［16］為

Langmuir等溫吸附式［17］為

式中:Qm為最大吸附量(μmol/g)，K3為結(jié)合能常數(shù)(L/mmol).

線性等溫吸附式、Freundlish等溫吸附式和Langmuir等溫吸附式是模擬等溫吸附過程的3種常見形式，非過程錳元素擬合的3種等溫吸附式的相關(guān)參數(shù)如表1所示.

表1 非過程錳元素的纖維素纖維等溫吸附方程的相關(guān)參數(shù)Table 1 Parameters of isothermal adsorption equation of non-process manganese element on cellulose fiber

從表1中可以看出:

(1)Freundlish等溫吸附式可以較好地擬合新制錳的纖維素纖維等溫吸附線，陳化錳的吸附線的1/n為0.65，小于新制錳吸附線的1/n(0.81)，而lgK2則明顯增加.

(2)Langmuir等溫吸附式也能夠較好地擬合新制錳的纖維素纖維等溫吸附線，但是其最大吸附量Qm為11.76μmol/g，遠遠低于實驗值(20.57μmol/g)，這可能是由于新制錳在吸附過程中相互之間發(fā)生了絮聚，或者擴散至纖維細胞壁內(nèi)部發(fā)生了多層吸附的緣故.Langmuir等溫吸附式雖然能夠較好地擬合陳化錳的纖維素纖維等溫吸附線，但是其最大吸附量 Qm為 12.59 μmol/g，遠遠高于實驗值(7.66μmol/g)，這可能與陳化錳在陳化過程中發(fā)生的結(jié)構(gòu)和組成的變化有關(guān).陳化錳表面的—OH減少，導(dǎo)致較高濃度的陳化錳不易與纖維細胞壁上的產(chǎn)生足夠多的化學(xué)吸附，陳化錳表面羥基的缺失致使體積較小的陳化錳膠體顆粒不易團聚成大顆粒，且不易憑借空間位阻保留于纖維細胞壁的空穴中，因而容易被洗滌去除.

(3)線性等溫吸附式能較好地擬合新制錳的纖維素纖維等溫吸附線，但是不能較好地擬合陳化錳的纖維素纖維等溫吸附線，其相關(guān)系數(shù)r2只有0.75.

綜上所述，F(xiàn)reundlish方程可以較好地擬合非過程錳元素的纖維素纖維等溫吸附線.

3 結(jié)論

(1)新制錳是由Mn3O4、Mn(OH)2和7Mn(OH)2·2MnSO4·H2O組成的片狀晶體，陳化錳是由Mn3O4、MnSO4·H2O組成的顆粒狀晶體.

(2)陳化錳元素纖維吸附量與過程流中錳含量呈線性關(guān)系，錳元素添加量在0～18.18μmol/g范圍內(nèi)時，非過程錳元素纖維吸附率高達40%，其纖維素纖維的飽和吸附量為7.66μmol/g.

(3)Freundlish方程可以較好地擬合非過程錳元素的纖維素纖維等溫吸附線，陳化錳的吸附線的1/n為0.65，小于新制錳吸附線的0.81，lgK2則明顯增加.

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