唐杰斌 陳克復(fù) 徐峻 李軍

(華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點實驗室∥廣東省造紙技術(shù)與裝備公共實驗室，廣東廣州510640)

美國緬因大學(xué)的 Van Heiningen等［1］提出了“集成的林產(chǎn)品生物質(zhì)精煉”的構(gòu)想，即在制漿之前提取半纖維素，用以生產(chǎn)生物燃料或者取代石化產(chǎn)品生產(chǎn)可再生且環(huán)境友好的化學(xué)品.其中溶解漿的生產(chǎn)最符合這一構(gòu)想，因為溶解漿的生產(chǎn)普遍采用的是預(yù)水解-硫酸鹽法制漿工藝，預(yù)水解的主要目的就是除去原料中的半纖維素.

目前，溶解漿的生產(chǎn)原料主要為棉短絨和針葉木，而我國的棉短絨產(chǎn)量非常有限，木材資源又嚴(yán)重匱乏，因此開發(fā)草類原料生產(chǎn)溶解漿具有重要意義.龍須草纖維素含量高，纖維長，強(qiáng)度好，韌度高，被造紙行業(yè)稱為“群草之冠”［2］，是最具開發(fā)生產(chǎn)溶解漿潛力的草類原料之一.龍須草原料中，半纖維素的主要組成為木聚糖，木聚糖耐酸能力差，少量的酸就可以加速其水解溶出［3］，而且稀酸水解可以除去原料中的難溶灰分，同時可制取可發(fā)酵性糖［4］.因此，在制備龍須草溶解漿時，采用稀酸預(yù)水解.

生物質(zhì)半纖維素的稀酸水解是一個復(fù)雜的過程，很難用精準(zhǔn)的動力學(xué)模型進(jìn)行描述［5］.Saeman［4］在1945年提出了簡單的半纖維素水解動力學(xué)模型，此后許多學(xué)者對半纖維素稀酸水解動力學(xué)進(jìn)行了研究和修正［5-6］.Esteghlalian 等［7］通過對 3種不同的纖維原料的稀酸預(yù)處理進(jìn)行研究，得出了3種原料半纖維素水解的動力學(xué)參數(shù).然而，在這些動力學(xué)研究中，必須進(jìn)行一系列假設(shè)和復(fù)雜的推導(dǎo)，并且這些動力學(xué)研究的操作條件相對苛刻，一般是在加入酸后急速升溫至最高溫度或升溫至最高溫度后加酸，以時間為變量，近似認(rèn)為計時前半纖維素未水解.而在工業(yè)中，稀酸預(yù)水解都會有很長的升溫過程，僅時間這一函數(shù)不足以描述水解過程中糖類組分的溶出規(guī)律;同時這些研究也沒有分析水解過程中己糖的變化規(guī)律.有關(guān)龍須草的稀酸預(yù)水解及其規(guī)律的研究還未見報道，因此，文中模擬工業(yè)上的稀酸預(yù)水解過程，考察了龍須草稀酸預(yù)水解過程中戊糖和己糖的溶出率隨預(yù)水解因子(P因子)和稀酸初始質(zhì)量濃度的變化規(guī)律，并在此基礎(chǔ)上建立了描述預(yù)水解過程中戊糖和己糖溶出規(guī)律的經(jīng)驗?zāi)Ｐ停云跒樯a(chǎn)龍須草溶解漿的預(yù)水解過程和水解液的資源化利用提供理論依據(jù).

1 實驗部分

1.1 原料

龍須草取自河南某紙廠，手工切成長30～50mm的小段，經(jīng)篩選除雜風(fēng)干后密封儲存?zhèn)溆?

1.2 儀器與設(shè)備

主要儀器及設(shè)備包括:改裝的M/K 609-2-10型蒸煮器(在放液口安裝快速轉(zhuǎn)換接頭及冷凝管);Dionex ICS-3000型離子色譜儀(IC，CarboPACTM PA1陰離子交換柱，ED檢測器);Agilent1100型高效液相色譜儀(HPLC，C18通用型色譜柱，UV檢測器).

1.3 稀酸預(yù)水解

稀酸預(yù)水解在M/K 609-2-10型蒸煮器中進(jìn)行，其中酸采用的是稀硫酸，在裝鍋時加入.龍須草裝鍋量為500g(絕干)，液比(固體的質(zhì)量和液體的體積比)為1∶10.升溫階段從30℃開始，升溫速率為2℃/min，升溫至指定溫度后開始保溫并計時，指定保溫溫度分別為150、160和170℃.預(yù)水解過程中間歇取樣，每次取液10 mL，取出的樣品冷卻至室溫后檢測pH值，然后將樣品放入冷凍室內(nèi)儲存?zhèn)溆?

1.4 水解液的檢測

水解液及龍須草原料中主要糖組分(包括木糖、葡萄糖、阿拉伯糖、半乳糖)的含量均用離子色譜儀進(jìn)行檢測.龍須草原料糖類組分檢測前按照美國可再生能源實驗室(NREL)的方法［8］進(jìn)行兩步酸水解處理.水解液中的單糖經(jīng)稀釋過濾后直接檢測其含量，而總糖含量測量前還需按照NREL方法的第二步進(jìn)行處理.水解液中的糠醛(F)和羥甲基糠醛(HMF)含量由高效液相色譜儀測得.IC及HPLC的淋洗條件按文獻(xiàn)［9-10］進(jìn)行.

1.5 戊糖和己糖溶出率的計算

戊糖的量包括水解液中木糖、阿拉伯糖的量和糠醛按物質(zhì)的量比轉(zhuǎn)化為五碳糖的量.己糖的量包括水解液中葡萄糖、半乳糖的量和羥甲基糠醛按物質(zhì)的量比轉(zhuǎn)化為六碳糖的量.戊糖溶出率(U)和己糖溶出率(Y)的數(shù)學(xué)表達(dá)式見式(1)和(2):

式中:ρP、ρF、ρH、ρHMF分別為水解液中戊糖、糠醛、己糖和羥甲基糠醛的質(zhì)量濃度，g/L;V為龍須草稀酸預(yù)水解液總體積，L;m為每次預(yù)水解的龍須草的絕干質(zhì)量，g;wP、wH分別為龍須草中戊糖、己糖的含量，%.

戊糖殘留率(Z)的表達(dá)式如下:

2 結(jié)果與討論

2.1 原料中糖組分的測定結(jié)果

原料中糖的含量(以龍須草的絕干量為基準(zhǔn)計算所占質(zhì)量分?jǐn)?shù))分析見表1.

表1 龍須草中糖組分的含量Table 1 Contents of sugars in Eulaliopsis binata %

由表1中可知，龍須草原料中主要的糖組分為葡萄糖、木糖、阿拉伯糖和半乳糖.酸性糖(葡萄糖醛酸和半乳糖醛酸)的含量非常小，總含量不足0.4%，因此文中將主要討論還原糖(即戊糖和己糖)在預(yù)水解過程中溶出率的變化規(guī)律.

2.2 溶出率隨溫度和時間的變化

龍須草稀酸預(yù)水解過程中，溫度、時間和稀酸初始質(zhì)量濃度是影響糖類組分溶出的主要因素.固定稀酸初始質(zhì)量濃度(ρv)為5g/L，研究戊糖和己糖溶出率隨溫度和時間的變化規(guī)律.

2.2.1 保溫溫度和時間對溶出率的影響

圖1為戊糖和己糖溶出率隨稀酸預(yù)水解保溫溫度和時間的變化關(guān)系.由圖1中可知，戊糖和己糖的溶出率隨保溫溫度的提高快速增加，說明高溫有助于糖類組分的溶出.在不同溫度下，戊糖和己糖的溶出率開始均隨水解反應(yīng)時間的延長而逐漸增大;其中戊糖的溶出率緩慢趨近于100%，后期略有下降.這可能是因為戊糖在溶出過程中，不僅產(chǎn)生了副產(chǎn)物糠醛，還會進(jìn)一步降解生成一些低分子質(zhì)量的物質(zhì)，降解產(chǎn)物含量隨著時間的延長逐漸增加，而在戊糖溶出率的計算公式中未將降解產(chǎn)物納入，因此導(dǎo)致后期溶出率略有下降.

圖1 保溫溫度和時間對戊糖和己糖溶出率的影響Fig.1 Effects of temperature and time on dissolution rates of pentaose and hexose

從圖1中還可以看出，保溫時間在0 min時，不同溫度下的戊糖的溶出率差別很大，己糖亦同，這說明在升溫過程中戊糖和己糖都已經(jīng)開始溶出，由于在相同升溫速率下達(dá)到不同保溫溫度的升溫時間不同，導(dǎo)致了保溫0min時溶出率不同.不同保溫溫度下戊糖和己糖的溶出率變化速率明顯不同.因此，對不同溫度下的龍須草進(jìn)行稀酸預(yù)處理時，以時間為單一函數(shù)很難描述預(yù)處理過程中戊糖和己糖的溶出規(guī)律.

2.2.2 戊糖和己糖溶出率隨預(yù)水解因子的變化規(guī)律

Vroom［11］提出的 H因子將制漿過程中的反應(yīng)溫度和時間綜合成為一個變量，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為

式中:t為反應(yīng)時間;T(t)為反應(yīng)溫度隨反應(yīng)時間變化的函數(shù);K0為指前因子;E為反應(yīng)活化能;R為氣體常數(shù).

在預(yù)水解過程中，同樣可以將溫度和時間綜合成為一個變量，即預(yù)水解因子(P因子).P因子由Brasch等［12］于1965年提出，與H因子類似，其數(shù)學(xué)表達(dá)式同式(4).預(yù)水解過程中，可以通過控制P因子來控制水解程度［13］.目前，研究各種原料預(yù)水解的活化能的文獻(xiàn)較少，有學(xué)者將制漿中的活化能和H因子用于描述預(yù)水解中糖的溶出規(guī)律，得到了滿意的結(jié)果.Yoon等［14］發(fā)現(xiàn)用于描述云杉硫酸鹽法蒸煮過程的活化能和H因子能很好地用于描述火炬松預(yù)水解過程中糖的溶出規(guī)律;胡會超等［15］將云杉KP法蒸煮過程的H因子進(jìn)行修正后用于描述竹子高溫預(yù)水解過程中碳水化合物的溶出，得到了很好的規(guī)律;早期，詹懷宇等［13，16］通過對蔗渣高溫預(yù)水解的大量研究指出，蔗渣預(yù)水解過程中戊聚糖的溶出為一級反應(yīng)，戊聚糖溶出的反應(yīng)活化能為88.8kJ/mol.文獻(xiàn)［13，16］中的預(yù)水解工藝與本實驗中龍須草的相近，且龍須草與蔗渣同屬禾本科植物，主要組分和結(jié)構(gòu)相似.因此，文中嘗試采用蔗渣預(yù)水解的活化能來對龍須草預(yù)水解過程中糖類組分的溶出規(guī)律進(jìn)行探索.戊糖的溶出率隨P因子的變化規(guī)律如圖2所示.

圖2 戊糖溶出率隨P因子的變化Fig.2 Variation of dissolution rate of pentaose with P factor

由圖2中可以看出，通過P因子可以將不同溫度下的戊糖溶出率集合到一條趨勢線上，戊糖的溶出率隨P因子的增大逐漸增加，而且快速趨近于極限值100%;但是在P因子大于95以后，戊糖的溶出率開始出現(xiàn)下降，這與2.2.1節(jié)中戊糖溶出率下降的分析相吻合，說明用式(1)計算的溶出率在P因子大于95以后真實度較差，因此在后面的擬合過程中只對P因子小于95的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合.

通過對圖2中的數(shù)據(jù)進(jìn)行直接擬合，發(fā)現(xiàn)很難用一個函數(shù)式很好地描述戊糖隨P因子的變化規(guī)律.參考制漿過程中木素脫出動力學(xué)的研究方法［13］，發(fā)現(xiàn)戊糖殘留率可以和P因子建立很好的函數(shù)關(guān)系，如圖3所示.由圖3中可知，戊糖殘留率與P因子之間存在良好的指數(shù)關(guān)系，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為

圖3 戊糖殘留率隨P因子的變化Fig.3 Variation of residual rate of pentaose with P factor

己糖的溶出率隨P因子的變化規(guī)律如圖4所示.由圖4中可以看出，己糖的溶出率隨著P因子的增大逐漸增加.對圖4中數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合發(fā)現(xiàn)，己糖的溶出率與P因子之間存在較好的對數(shù)關(guān)系，但相關(guān)系數(shù)r2相對較小.參考戊糖溶出規(guī)律的擬合范圍，當(dāng)只對P因子小于95的數(shù)據(jù)擬合時，r2可以達(dá)到0.999，說明己糖的溶出率可以直接用P因子的對數(shù)關(guān)系表示，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為

圖4 己糖溶出率隨P因子的變化Fig.4 Variation of dissolution rate of hexose with P factor

圖4中己糖的溶出率在P因子大于95以后的數(shù)值慢慢偏向擬合曲線的下方，這是因為己糖在溶出過程中，不僅會生成副產(chǎn)物羥甲基糠醛，還會進(jìn)一步降解生成一些低分子質(zhì)量的物質(zhì)，P因子越大，降解比例越大.而式(2)沒有考慮己糖降解產(chǎn)物，導(dǎo)致P因子大于95后己糖溶出率的偏差越來越大.

2.3 戊糖和己糖溶出率隨稀酸初始質(zhì)量濃度的變化

由2.2中P因子對戊糖和己糖溶出率影響的分析知道，P因子越大，按照式(1)和(2)統(tǒng)計出來的溶出率偏差越大，因此在考察稀酸的初始質(zhì)量濃度對戊糖和己糖溶出率的影響時，選取的P因子相對較小，分別為42.50(160℃水解30 min)和24.12(150℃水解30 min).在此P因子下稀酸預(yù)水解時的稀酸初始質(zhì)量濃度對戊糖和己糖溶出率的影響如圖5(a)和5(b)所示.

圖5 戊糖和己糖溶出率隨稀酸初始質(zhì)量濃度的變化Fig.5 Variations of dissolution rates of pentaose and hexose with initial mass concentration of dilute acid

由圖5(a)可知，隨著稀酸初始質(zhì)量濃度的增大，戊糖溶出率逐漸增加，不同的P因子下，溶出率的增加幅度不同.同圖2一樣，對圖5(a)中數(shù)據(jù)直接擬合，效果不理想.參照圖3，用戊糖殘留率對(ρv+1)2作圖并擬合，發(fā)現(xiàn)戊糖殘留率與(ρv+1)2也存在著良好的指數(shù)關(guān)系，如圖6所示.

圖6 戊糖殘留率與(ρv+1)2的關(guān)系Fig.6 Relationship between residual rate of pentaose and(ρv+1)2

由圖6可知，不同P因子下指數(shù)表達(dá)式不同.P為42.50時，戊糖殘留率為

P為24.12時，戊糖殘留率為

由圖5(b)可知，己糖溶出率隨著稀酸初始質(zhì)量濃度的增大逐漸增加，不同的P因子下，溶出率的增加幅度不同.對圖5(b)中數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合發(fā)現(xiàn)，己糖的溶出率與稀酸初始質(zhì)量濃度之間可以用多項式進(jìn)行表達(dá):P為42.50時，己糖的溶出率 Y=1)2;P為24.12時，己糖的溶出率Y=0.00106+0.00211ρv+0.00106≈0.00106(ρv+1)2.則己糖在P為42.50和24.12下的溶出率分別如式(9)和(10)所示:

2.4 戊糖和己糖溶出規(guī)律經(jīng)驗?zāi)Ｐ偷慕⒓霸u價

2.4.1 經(jīng)驗?zāi)Ｐ偷慕?/h4>

稀酸水解過程中，戊糖和己糖的溶出涉及到傳質(zhì)等比較復(fù)雜的物理化學(xué)過程，很難推導(dǎo)出嚴(yán)密的戊糖和己糖溶出的數(shù)學(xué)方程.由前文的分析可知，戊糖殘留率與P因子和(ρv+1)2都成Ae-x形式的指數(shù)關(guān)系，據(jù)此筆者將P因子和(ρv+1)2都融合到指數(shù)中，則戊糖殘留率可以表示為

戊糖溶出率可以表示為

式中:A為常數(shù).

己糖的溶出率與lnP和(ρv+1)2都成正比，因此，己糖溶出率的經(jīng)驗方程可表示為

式中:B為常數(shù).

將實驗數(shù)據(jù)(不同P因子和稀酸初始質(zhì)量濃度及其對應(yīng)的戊糖和己糖溶出率)代入相應(yīng)的式(12)和(13)中進(jìn)行擬合計算，求得常數(shù)A和B以及相應(yīng)的誤差值(見表2).

2.4.2 模型的評價

模型的評價按照文獻(xiàn)［17］中紙漿卡伯值預(yù)測經(jīng)驗?zāi)Ｐ蜏?zhǔn)確度的評價方法進(jìn)行.由該模型計算得到的戊糖溶出率和己糖溶出率與實驗測得的溶出率的比較結(jié)果如圖7所示.從圖7(a)可以看出，戊糖溶出率的計算值與測定值之間符合程度的相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.983，而溶出率小于95%(圖中虛線框以內(nèi))的計算值與測定值之間符合程度的相關(guān)系數(shù)可以達(dá)到0.996.從圖7(b)中可以看出，己糖溶出率的計算值與測定值之間符合程度的相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.981，而溶出率小于6.5%(圖中虛線框以內(nèi))的計算值與測定值之間符合程度的相關(guān)系數(shù)可以達(dá)到0.998.因此，該經(jīng)驗?zāi)Ｐ涂梢杂脕肀磉_(dá)龍須草稀酸水解過程中戊糖和己糖的溶出規(guī)律.

表2 式(12)和(13)中的常數(shù)及誤差Table 2 Constants and errors in equations(12)and(13)

圖7 戊糖和己糖溶出規(guī)律模型的評價Fig.7 Evaluation of the models of dissolution laws of pentaose and hexose

這里需要指出的是，圖7中戊糖和己糖溶出率后部分(圖中虛線框以外)的計算值與測定值之間符合程度的相關(guān)系數(shù)(λ2)較低，這并不表明在戊糖和己糖溶出率較高時該模型不適合，而是由實驗中溶出率的統(tǒng)計式(1)和(2)本身的局限性造成的，具體原因已在2.2節(jié)中進(jìn)行了解釋.

3 結(jié)語

文中系統(tǒng)地研究了龍須草稀酸預(yù)水解過程中保溫溫度、時間和稀酸初始質(zhì)量濃度對戊糖和己糖溶出率的影響，得出了戊糖和己糖溶出率與P因子和稀酸初始質(zhì)量濃度之間的關(guān)系，進(jìn)一步總結(jié)出了戊糖和己糖溶出規(guī)律的經(jīng)驗方程，即戊糖溶出率U=(1-e-0.00111P(ρv+1)2) ×100% 和己糖溶出率 Y=0.000333(ρv+1)2lnP×100%.它們的建立將為龍須草稀酸預(yù)水解過程中半纖維素和纖維素溶出率的控制提供理論依據(jù).

［1］ Van Heiningen Adriaan.Converting a kraft pulp mill into an integrated forest biorefinery［J］.Pulp and Paper Canada，2006，107(6):38.

［2］ 馬成戰(zhàn).龍須草與造紙［J］.中國林業(yè)，1996，47(2):41.Ma Cheng-zhan.Eulaliopsis binata and paper-making［J］.Forestry of China，1996，47(2):41.

［3］ 楊淑惠.植物纖維化學(xué)［M］.北京:中國輕工業(yè)出版社，2001:230-237.

［4］ Saeman J F.Kinetics of wood hydrolysis decomposition of sugars in dilute acid at high temperature［J］.Industrial＆Engineering Chemistry，1945，37(1)37:42-52.

［5］ 余強(qiáng)，莊新姝，袁振宏，等.生物質(zhì)稀酸水解動力學(xué)及其反應(yīng)器的研究進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2009，28(9):1657-1661.Yu Qiang，Zhuang Xin-shu，Yuan Zhen-hong，et al.Kinetics and reactors of lignocellulose hydrolysis with dilute acids［J］.Chemical Industry and Engineering Progress，2009，28(9):1657-1661.

［6］ 金強(qiáng)，張紅漫，嚴(yán)立石.生物質(zhì)半纖維素稀酸水解反應(yīng)［J］.化學(xué)進(jìn)展，2010，22(4):654-662.Jin Qiang，Zhang Hong-man，Yan Li-shi.Dilute acid hydrolysis reaction of biomass hemicellulose［J］.Progress in Chemistry，2010，22(4):654-662.

［7］ Esteghlalian Alireza，Hashimoto Andrew G，F(xiàn)enske John J，et al.Modeling and optimization of the dilute-sulfuric-acid pretreatment of corn stover，poplar and switchgrass［J］.Bioresource Technology，1997，59:129-136.

［8］ 莊新姝，王樹榮，袁振宏，等.纖維素超低酸水解產(chǎn)物的分析［J］.農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，2007，23(2):177-182.Zhuang Xin-shu，Wang Shu-rong，Yuan Zhen-hong，et al.Analysis of cellulose hydrolysis products in extremely low acids［J］.Transactions of the CSAE，2007，23(2):177-182.

［9］ Liang Li-na，Zhang Ping，Cai Ya-qi，et al.High-performance anion exchange chromatography with pulsed amperometric detection for simultaneous determination of monosaccharides and uronic acids［J］.Chinese Journal of Analytical Chemistry，2006，34(10):1371.

［10］ 姜聚慧，石起增，陳華軍.反相高效液相色譜法測定糠酸和糠醇［J］.色譜，2005，23(1):110.Jiang Ju-hui，Shi Qi-zeng，Chen Hua-jun.Determination of furoic acid and furfuryl alcohol by reversed-phase high performance liquid chromatography［J］.Chinese Journal of Chromatography，2005，23(1):110.

［11］ Vroom K E.The H factor:a means of expressing cooking times and temperatures as a single variable［J］.Pulp and Paper Canada，1957，58(3):228.

［12］ Brasch D J，F(xiàn)ree K W.Prehydrolysis-kraft pulping of pinus radiata grown in New Zealand ［J］.TAPPI Journal，1965，48(4):245.

［13］ 謝來蘇，詹懷宇.制漿原理與工程［M］.北京:中國輕工業(yè)出版社，2005:75-76.

［14］ Yoon Sung-Hoon，Macewan Kimberley，Van Heiningen Adriaan.Hot-water pre-extraction from loblolly pine(Pinus taeda)in an integrated forest products biorefinery［J］.TAPPI Journal，2008，91(6):27.

［15］ 胡會超，詹懷宇，柴欣生，等.基于修正H因子的竹子熱水預(yù)提取碳水化合物的溶出模型［J］.中國造紙，2009，28(11):28-32.Hu Hui-chao，Zhan Huai-yu，Chai Xin-sheng，et al.Degradation models of carbohydrates during bamboo hotwater pre-extraction based on modified H-factor［J］.China Pulp ＆ Paper，2009，28(11):28-32.

［16］ 陳嘉翔.制漿化學(xué)［M］.北京:中國輕工業(yè)出版社，1990:230-235.

［17］ Hatton J V.The potential of process control in kraft pulping of hard-woods relative to softwoods［J］.TAPPI Journal，1976，59(8):48.