鄢德懷， 張晶晶

（1. 中國石油撫順石化公司，遼寧 撫順 113008； 2. 中國石化燕山石化分公司化工一廠，北京 燕山 102500）

裂解碳九加氫技術(shù)進展

鄢德懷1， 張晶晶2

（1. 中國石油撫順石化公司，遼寧 撫順 113008； 2. 中國石化燕山石化分公司化工一廠，北京 燕山 102500）

隨著乙烯裝置規(guī)模的大型化和生產(chǎn)能力的不斷提高，乙烯副產(chǎn)碳九餾分的綜合利用變得越來越重要。裂解碳九加氫技術(shù)是裂解碳九綜合利用的關(guān)鍵。本文詳述了裂解碳九加氫工藝和催化劑技術(shù)的最新進展，提出了加氫催化劑的發(fā)展方向。

裂解碳九；加氫；溶劑油；汽油

碳九餾分是乙烯裝置的主要副產(chǎn)物之一，對于主要以石腦油和柴油為乙烯裂解原料的乙烯裝置，碳九餾分的產(chǎn)量是乙烯產(chǎn)量的 10%～20%[1]。2010年，我國乙烯生產(chǎn)能力已達 15 Mt，實際產(chǎn)量達到14.2 Mt[2]，若裂解碳九的收率按乙烯產(chǎn)能的15%計算，裂解碳九生產(chǎn)能力可達2.25 Mt。隨著原油價格的提高，提高裂解碳九的綜合利用率已成為乙烯裝置降本增效的必要措施。因此，裂解碳九餾分的綜合利用技術(shù)的研究開發(fā)受到廣泛重視。撫順石化公司百萬噸乙烯裝置即將投產(chǎn)，每年副產(chǎn)碳九餾分15萬t左右，碳九餾分的合理利用顯得十分重要。

裂解碳九主要有來源于裂解汽油經(jīng)過脫碳九塔后分離出的碳九部分。裂解碳九產(chǎn)量和組成與乙烯裝置所用裂解原料、裂解深度、裂解裝置等因素相關(guān)。裂解碳九組成極其復(fù)雜，約有兩百多種[3]，主要包括可以進行聚合的活性組分, 如苯乙烯和乙烯基甲苯類、雙環(huán)戊二烯等，其余為烷基苯及稠環(huán)芳烴等。典型裂解碳九餾分組成見表1[4]。

裂解碳九中含有大量的芳烴和烯基芳烴，具有良好的溶解能力和較高的辛烷值，經(jīng)過改質(zhì)后可以作為芳烴溶劑油和高辛烷值汽油的調(diào)合組分。

表1 典型裂解碳九餾分組成Table 1 Typical composition of pyrolysis C9 distillate

根據(jù)裂解碳九的組成特點，目前裂解碳九利用主要集中在以下幾個方面：(1) 裂解碳九加氫生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)芳烴溶劑油[5]。(2) 裂解碳九生產(chǎn)石油樹脂[6]、改性石油樹脂[7]和加氫石油樹脂[8-10]，剩余部分加氫生產(chǎn)芳烴溶劑油[11]。(3)裂解碳九加氫輕質(zhì)化增產(chǎn)BTX 芳烴等[12]。可見，裂解碳九加氫技術(shù)在裂解碳九綜合利用中占有舉足輕重的地位。

1 裂解碳九加氫工藝

目前裂解碳九加氫工藝主要分為兩段絕熱固定床加氫工藝和單段絕熱固定床深度加氫工藝。

1.1 兩段絕熱固定床加氫工藝

裂解碳九兩段加氫工藝包括原料預(yù)處理、一段加氫、二段加氫、餾程切割等過程。裂解碳九組分復(fù)雜，膠質(zhì)含量高，毒物含量高，機械雜質(zhì)多，因此必須進行原料預(yù)處理，脫除雜質(zhì)及一些重組分。一段加氫主要將易生膠的二烯烴轉(zhuǎn)化為單烯，將鏈烯基芳烴轉(zhuǎn)為烷基芳烴。一段加氫一般采用鎳基催化劑。二段加氫將單烯烴飽和并脫除硫、氮、氧、氯和重金屬等化合物。催化劑采用Co-Mo、Ni-Mo、Ni-Co-Mo 等金屬硫化物催化劑[13]。

2004年8月，北京燕化高新技術(shù)股份有限公司啟動了30 kt/a 芳烴溶劑油聯(lián)合加氫裝置[8]。2007年4月，盤錦和運實業(yè)集團有限公司的100 kt/a碳九加氫裝置投料試車成功，該裝置甲苯、二甲苯溶劑生產(chǎn)能力為 30～40 kt/a，溶劑油生產(chǎn)能力在 50～60 kt/a。這兩套工業(yè)化項目均采用了兩段加氫技術(shù)。

大慶華科股份有限公司采用兩段加氫工藝對碳九石油樹脂生產(chǎn)剩余部分進行加氫，生產(chǎn)芳烴溶劑油進行精制[14]，產(chǎn)品水白、基本無怪味。

1.2 單段絕熱固定床加氫工藝

裂解碳九單段深度加氫工藝在較低的入口溫度、液體空速和較低的氫油體積比下，將物料中雙烯值降至0～0.1 g I2/100 g，溴價降為12.0～16.0 g Br2/100 g[15]。

2005年5月廣東省茂名華粵集團有限公司25 kt/a裝置一次投料試車成功，該裝置采用單段深度加氫工藝，加氫產(chǎn)品餾程40～200 ℃，符合作汽油調(diào)和組分或溶劑油的要求[16]。

2 裂解碳九加氫催化劑

2.1 一段加氫催化劑

一段加氫催化劑主要用于裂解碳九中共軛雙烯的選擇性加氫。根據(jù)來源不同，裂解碳九中含有一定量的硫、砷等催化劑毒物。因此要求催化劑具有較強的抗硫、砷中毒的能力。另一方面，裂解碳九中含有的共軛雙烯極易聚合，生成膠質(zhì)，進而轉(zhuǎn)化為焦炭，使催化劑失活，因此要求催化劑具有較強的抗結(jié)焦失活的能力。所以，開發(fā)裂解碳九一段加氫催化劑必須綜合考慮這兩個方面的問題。

2.1.1 金屬組分

與鈀基催化劑相比，鎳基催化劑對原料中硫、砷等毒物的要求低，應(yīng)用的原料油餾分較寬，活性高且能夠在適中的溫度下操作而優(yōu)于鈀系催化劑及具有高溫活性的Co-Mo-Ni系催化劑，是裂解碳九一段選擇加氫催化劑的最佳選擇。據(jù)文獻[17]報道, Ni催化劑在催化加氫反應(yīng)的同時, 可促進膠質(zhì)裂化為小分子，從而避免膠質(zhì)在催化劑表面積累或使積累的速率變慢。因此, 國內(nèi)外的研究者都加大了新型非貴金屬鎳基催化劑的開發(fā)力度。

鎳分散度對催化劑的活性影響很大。制約鎳分散度的因素有鎳含量、鎳鹽前體、活化溫度、硫化條件及浸漬方法等，這些因素直接或間接影響鎳分散度和鎳晶粒的大小, 從而影響催化劑的活性。當鎳含量高時，過量的鎳晶相會在使用過程中發(fā)生聚集。由于鹽類在載體表面的分散容量受陰離子種類的影響，因此鎳鹽前體和浸漬方法都會影響鎳分散度和鎳晶粒大小，進而影響催化劑的活性。

研究發(fā)現(xiàn)，添加第二金屬能提高二烯烴加氫選擇性[18]。Castano等根據(jù)加氫反應(yīng)機理的研究結(jié)果認為,催化劑的加氫選擇性與催化劑上氫的狀態(tài)有關(guān), 添加第二活性組分可以有效降低氫的吸附能。常用的第二金屬有 Cu、Ag、Au、Sn、Pb、Sb、Zn、Mn 等[19]。

中國科學院山西煤炭化學研究所開發(fā)了適合裂解碳九的氧化鎳型催化劑[20]。催化劑采用一種特制的氧化鋁載體。在該催化劑及工藝條件下，為了保持產(chǎn)品雙烯值在1.5 g I2/100 g左右，反應(yīng)入口溫度逐漸由80 ℃升到近100 ℃；同時產(chǎn)品溴價逐漸升到50 g Br2/100 g左右。

大慶華科股份有限公司采用質(zhì)量分數(shù) 12.4%Ni/Al2O3復(fù)合載體催化劑，對裂解碳九閃蒸油進行了一段選擇加氫研究，產(chǎn)品溴價降至30.3 g Br2/100 g；二段催化劑采用了 3.0% Ni-30.0% WO3/Al2O3復(fù)合載體），生成油水白色，溴價進一步降至 1.78 g Br2/100 g[14]。

梁長海[21]發(fā)明的裂解碳九一段加氫采用金屬催化劑為負載型金屬催化劑,其中金屬包括Ni、Cu、Pd、Ru、Pt,金屬的質(zhì)量分數(shù)為0.1%～30%；載體是具有雙中孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的氧化物載體或炭材料，氧化物載體是 SiO2、Al2O3、TiO2、SiO2-Al2O3或 Al2O3-TiO2；進料溫度30～120 ℃；氫氣分壓1～6 MPa，體積空速0.5～4.0 h-1和氫油體積比為100～1000∶1。

2.1.2 載體的選擇

優(yōu)良裂解碳九一段加氫催化劑不僅要有較高的加氫活性、較好的選擇性, 更重要的是在此基礎(chǔ)上要有良好的穩(wěn)定性。為了提高催化劑的活性和穩(wěn)定性, 應(yīng)采用表面酸活性中心較少的載體,以防止聚合反應(yīng)的發(fā)生；載體要有較小的比表面積和較大的孔徑,以防止結(jié)焦；載體還應(yīng)具有孔體積和最可幾孔徑大、孔分布合理的特點, 這樣有利于提高受外擴散控制的加氫反應(yīng)速率, 從而提高反應(yīng)總空速, 減小催化劑的床層壓降, 有利于提高催化劑的抗膠質(zhì)能力。常用的載體可以是具有介孔或大孔結(jié)構(gòu)的SiO2、Al2O3、TiO2、SiO2-Al2O3或 Al2O3-TiO2等。

2.2 二段加氫催化劑

二段加氫催化劑多采用 Co-Mo、Ni-Mo、Ni-Co-Mo等金屬硫化物催化劑[22]。

大慶華科股份有限公司采用了3.0% Ni-30.0%WO3/Al2O3復(fù)合載體作為二段加氫催化劑，生成油水白色，溴價降至1.78 g Br2/100 g[14]。

梁長海[15]發(fā)明的裂解碳九二段加氫反應(yīng)在進料溫度在 200～350 ℃,氫氣分壓 1～6 MPa,體積空速0.5～4.0 h-1和氫油體積比為100～1 000∶1的條件下進行。二段加氫使用的硫化物催化劑為負載型NiMo、NiW、CoMo、CoW、NiMoW或CoMoW硫化物催化劑,載體是具有雙中孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的氧化物載體或炭材料,氧化物載體是 SiO2、Al2O3、TiO2、SiO2-Al2O3或 Al2O3-TiO2。

2.3 單段加氫催化劑

梁順琴等[23]開發(fā)了一種具有一定的抗硫、抗膠質(zhì)、較高加氫性能的新型高鎳含量（鎳質(zhì)量分數(shù)＞50%的 Ni/Al2O3-SiO2）催化劑，催化劑采用共沉淀法制備。平均孔直徑6.01 nm，其中4～8 nm的孔占總孔的72.7%。研究了裂解碳九單段深度加氫情況，反應(yīng)入口溫度 30～35 ℃，進料油膠質(zhì)可達 300 mg/100 mL，反應(yīng)穩(wěn)定。

梁順琴等[24]以Al2O3或Al2O3-SiO2為載體，采用共沉淀的方法制備了以Ni為活性組分，以La和X1為助劑的裂解 C9餾分加氫催化劑。其中 NiO占40%～70%，La2O3占2%～5%，X1O2占5%（X1可以是Cu、Mg、Zr之一或混合物）, 其余為載體。載體的其比表面積80～200 m2/g，比孔容0.4～0.8 mL/g。該催化劑用于裂解C9餾分的加氫，具有較高的加氫活性，并且還具有一定的抗硫中毒、抗焦質(zhì)性能，能適應(yīng)較高膠質(zhì)原料加氫的要求，催化劑加氫活性高，穩(wěn)定性能好。

劉仲能等[24]采用鎳基催化劑用于裂解碳九單段加氫。反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為30～100 ℃,反應(yīng)壓力為 2.0～3.5 MPa,原料油空速為1.0～2.5 h-1,氫/油體積比為100～400∶1。原料油中的雙烯烴、鏈烯 基芳烴、茚、雙環(huán)戊二烯不飽和組分轉(zhuǎn)化成飽和烴或烷基芳烴。所用的催化劑以重量百分比計包括5%～75%的鎳或氧化鎳，載體為氧化鋁。其中載體氧化鋁的前驅(qū)體為鋁溶膠,鎳的前驅(qū)體為醋酸鎳、氯化鎳或鎳氨絡(luò)合物中的至少一種。

張媛等[26]制備了以γ-Al2O3為載體，鎳為活性組分（40%）的催化劑 A，在小型固定床反應(yīng)器裝置上進行了乙烯裂解碳九的單段加氫實驗。在空速0.3 h-1、壓力0.9 MPa、反應(yīng)溫度235 ℃的條件系,得到了溴價為714.3 mg Br/100 g的無色透明的溶劑油或高辛烷值汽油調(diào)和料。

許錟等[27]制備了Ni-Cu系催化劑，采用2次深度加氫工藝，在加壓固定床反應(yīng)器上進行催化加氫。考察了不同壓力、溫度和空速對裂解C9加氫效果的影響，優(yōu)化加氫過程條件，為進一步放大研究提供依據(jù)。實驗表明，在反應(yīng)壓力為 5.0 MPa、溫度為150 ℃，空速為0.75 h-1條件下，不飽和組分的轉(zhuǎn)化率達到 90%以上; 然后以一次加氫產(chǎn)物為原料，在一次加氫優(yōu)化條件下進行二次加氫反應(yīng)，最終不飽和組分的轉(zhuǎn)化率可以達到98%左右。

裂解碳九加氫催化劑的組成、制備方法及其特性仍是各研發(fā)單位的技術(shù)秘密，但從已公開的信息上來看，至少可得出以下結(jié)論：采用具有復(fù)合孔結(jié)構(gòu)的特殊載體或制備方法，特別是氧化鋁和氧化硅的復(fù)合載體，制備高活性鎳含量的催化劑是裂解碳九加氫催化劑的研發(fā)方向，催化劑的抗硫、抗砷和耐膠質(zhì)能力是裂解碳九加氫催化劑的設(shè)計重點。

3 結(jié) 語

隨著我國乙烯工業(yè)的快速發(fā)展，到2015年我國乙烯生產(chǎn)能力將達到21～23 Mt，屆時裂解碳九產(chǎn)量可達2.5～3.3 Mt。目前國際原油價格居高不下，乙烯裂解原料趨于劣質(zhì)化、重質(zhì)化，裂解程度亦不斷加深。這些都會導(dǎo)致裂解碳九產(chǎn)量增加、組分趨重和不飽和度增加。可見，我國裂解碳九綜合利用的任務(wù)將越來越重，技術(shù)難度也將逐步提高。裂解碳九加氫技術(shù)研究與開發(fā)對于拓展裂解碳九的利用途徑，進一步提高乙烯裝置綜合經(jīng)濟效益具有重要的意義。

裂解碳九加氫催化劑的開發(fā)是裂解碳九利用技術(shù)的關(guān)鍵，而一段加氫催化劑最為重要。適當提高載體的比表面積和孔徑、改善金屬組分與助劑在載體表面的分散度是新型催化劑開發(fā)的關(guān)鍵。

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Advance in Hydrotreating Technology for Pyrolysis C9Distillate

YAN De-huai1，ZHANG Jing-jing2
（1. 1. PetroChina Fushun Petrochemical Corporation, Liaoning Fushun 113008，China；2. No.1 chemical plant of SINOPEC Yanshan Petrochemical Corporation, Beijing 102500, China）

With the enlargment of ethylene production equipm and increasing production capacity of ethylene, the utilization of by-produced C9distillate was becoming more and more important. Hydrogenation technology for pyrolysis C9distillate is the key technology for C9distillate utilization. Advance in hydrotreation procssses and catalysts for pyrolysis C9distillate were summarized, and the development direction of hydrogenation catalyst was proposed.

pyrolysis C9distillate；hydrogenation；solvent oil；gadoline

TQ 203.4

A

1671-0460（2011）09-0955-05

2011-08-23

鄢德懷（1964-），男，遼寧撫順人，高級工程師，工程碩士，1987年畢業(yè)于遼寧石油化工大學石油煉制專業(yè)，研究方向：煉油與化工生產(chǎn)與安全管理。E- mail： yandh@petrochina. com. cn。