林綠波, 林蘭芳, 戴品強(qiáng),, 廖耀祥, 鄭瑜濱

(1. 福州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，福州 350108；2. 集美大學(xué) 輪機(jī)工程學(xué)院，廈門(mén)361021；3. 福建工程學(xué)院 材料科學(xué)與工程系，福州 350108 )

電沉積納米晶Ni-Co-Fe合金鍍層的熱穩(wěn)定性

林綠波1, 林蘭芳2, 戴品強(qiáng)1,3, 廖耀祥1, 鄭瑜濱1

(1. 福州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，福州 350108；2. 集美大學(xué) 輪機(jī)工程學(xué)院，廈門(mén)361021；3. 福建工程學(xué)院 材料科學(xué)與工程系，福州 350108 )

用脈沖電沉積方法制備表面平整光亮的納米晶Ni-Co-Fe合金鍍層。采用XRD、TEM、EDS、DSC和顯微硬度計(jì)分別研究納米晶 Ni-Co-Fe合金鍍層的微觀結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分、熱穩(wěn)定性及其硬度。結(jié)果表明：納米晶Ni-Co-Fe合金鍍層的晶體結(jié)構(gòu)為單相的面心立方結(jié)構(gòu)，其晶粒尺寸隨鍍層Co含量的增加而減??；合金鍍層的顯微硬度隨退火溫度的升高而提高，在300～375 ℃時(shí)達(dá)最大值，存在明顯的退火再?gòu)?qiáng)化，之后，隨著退火溫度的繼續(xù)升高明顯下降；當(dāng)鍍層在低于375 ℃退火時(shí)，晶粒長(zhǎng)大速度較慢；而當(dāng)鍍層在高于450 ℃退火時(shí)，晶粒迅速長(zhǎng)大，并呈現(xiàn)較強(qiáng)的(111)織構(gòu)。升溫速率為20 ℃/min時(shí)，納米晶Ni-Co-Fe合金鍍層的DSC結(jié)果顯示，晶粒長(zhǎng)大的峰值溫度隨鍍層Co含量的增加而升高。由Kissinger方程求得納米晶Ni-Co-Fe合金的晶粒長(zhǎng)大激活能隨鍍層Co含量的增加而增大。

脈沖電沉積；納米晶；Ni-Co-Fe合金；熱穩(wěn)定性；激活能

納米晶材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能與物理性能，但從熱力學(xué)的角度來(lái)看，由于納米晶材料具有非常高的晶間缺陷，如晶界和三叉晶界等，不可避免地使其在結(jié)構(gòu)上存在不穩(wěn)定性，儲(chǔ)存在晶界上的過(guò)剩能量是晶粒生長(zhǎng)的主要驅(qū)動(dòng)力[1]。一旦晶粒長(zhǎng)大，納米晶材料這些優(yōu)異的性能將逐漸消失。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，納米晶Ni和Co等純金屬的熱穩(wěn)定性較差[2-4]，其晶粒長(zhǎng)大的起始溫度為220～310 ℃。納米晶Al、Sn和Pb等在室溫下會(huì)發(fā)生晶粒長(zhǎng)大[5]，甚至部分納米晶材料在較低溫度下塑性變形時(shí)會(huì)發(fā)生晶粒長(zhǎng)大[6-7]。 由此可見(jiàn)，納米晶純金屬的熱穩(wěn)定性均較差，而納米晶合金相對(duì)于純金屬具有更高的熱穩(wěn)定性，如電沉積納米晶 Ni-P[8]、Ni-Fe[9-10]、Ni-W[11]、Ni-Cu[12]、Ni-Co[13-14]和 Ni-Mn[15]的熱穩(wěn)定性均明顯高于納米鎳的[2-3]。因此，合金化可以提高納米晶的熱穩(wěn)定性。

為此，本文作者采用脈沖電沉積技術(shù)制備納米晶Ni-Co-Fe合金鍍層，研究納米晶鍍層的組織結(jié)構(gòu)及其熱穩(wěn)定性，并探討多元合金化對(duì)納米晶合金鍍層熱穩(wěn)定性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

以純度為99.99%的鎳板為陽(yáng)極、以經(jīng)表面處理的紫銅片為陰極。鍍液主要成分為：Ni(NH2SO3)2·4H2O、NiCl2·6H2O、H3BO3、FeSO4·7H2O、CoSO4·6H2O、KCl、C6H5Na3O7、CH3(CH2)11OSO3Na、糖精、抗壞血酸、1,4-丁炔二醇。其工藝參數(shù)如表1所列。

表1 Ni-Co-Fe合金鍍層的工藝參數(shù)Table 1 Technological parameters for Ni-Co-Fe alloy coatings

采用DHV-1000型顯微硬度計(jì)測(cè)定合金鍍層的硬度，載荷為0.98 N，加載時(shí)間為15 s。

合金鍍層成分由 XL30 ESEM-TMP型環(huán)境掃描電鏡附帶的能譜儀測(cè)得，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。

用Tecnai G2 F20 S-TWIN的透射電子顯微鏡觀察納米晶 Ni-45.05%Co-14.48%Fe合金退火前后的組織結(jié)構(gòu)，用暗場(chǎng)像統(tǒng)計(jì)退火前后的晶粒尺寸分布。

采用D/max Ultima Ⅲ型全自動(dòng)X射線粉末衍射儀測(cè)定合金鍍層的結(jié)構(gòu)，用Scherrer公式計(jì)算合金鍍層的平均晶粒尺寸d。

采用 SDT-Q600型同步熱分析儀測(cè)定納米晶Ni-Co-Fe合金鍍層的DSC曲線，加熱速率分別為10、20、30和40 ℃/min，保護(hù)氣體為氮?dú)?；利用Kissinger[16]方程計(jì)算其晶粒長(zhǎng)大的激活能。Kissinger方程為

式中：B為DSC升溫速率(℃/min)；Tp為放熱峰的峰值溫度(K)；E為激活能(J/mol)；R為氣體摩爾常數(shù)；C為常數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 鍍層的微觀結(jié)構(gòu)

圖1所示為鍍態(tài)納米晶 Ni-Co-Fe合金鍍層的XRD譜。由圖1可知，合金的晶體結(jié)構(gòu)是為單一面心立方結(jié)構(gòu)。隨著鍍層中 Co含量的增加，各晶面衍射峰的峰強(qiáng)均有所減弱，各晶面的衍射峰存在明顯的寬化，晶粒尺寸也隨之減小。經(jīng)Scherrer公式計(jì)算，合金鍍層的晶粒尺寸均為納米級(jí)，是典型的納米晶晶粒，其晶粒尺寸如表2所列。

2.2 退火對(duì)鍍層結(jié)構(gòu)及晶粒尺寸的影響

圖1 鍍態(tài)納米晶Ni-Co-Fe合金鍍層的XRD譜Fig.1 XRD patterns of as-deposited nanocrystalline Ni-Co-Fe alloy coatings

表2 納米晶Ni-Co-Fe合金鍍層的晶粒尺寸Table 2 Grain size of nanocrystalline Ni-Co-Fe alloy coatings

納米晶Ni-45.05%Co-14.48%Fe合金鍍層經(jīng)不同退火溫度退火1 h后的XRD譜如圖2所示。由圖2可見(jiàn)，與鍍態(tài)相比，經(jīng)150～375 ℃，低溫退火后的衍射峰峰形稍微變窄，而峰強(qiáng)并沒(méi)有發(fā)生明顯的變化。而在高于450 ℃退火時(shí)，其衍射峰明顯銳化，峰強(qiáng)急劇增強(qiáng)并呈現(xiàn)(111)織構(gòu)。這是由于在 150～375 ℃退火時(shí)，點(diǎn)陣畸變略微減小，晶粒緩慢長(zhǎng)大，如圖3所示。高于450 ℃退火時(shí)，點(diǎn)陣畸變急劇減小，晶粒急劇長(zhǎng)大，已達(dá)亞微米級(jí)。鍍層經(jīng)退火后呈現(xiàn)(111)織構(gòu)，是由于鍍層〈111〉取向晶粒的能量密度比〈100〉取向的低，在高于 450 ℃退火時(shí)晶粒沿〈111〉方向快速長(zhǎng)大造成的。

圖2 納米晶Ni-45.05%Co-14.48%Fe合金鍍層經(jīng)不同溫度退火1 h后的XRD譜Fig.2 XRD patterns of Ni-45.05%Co-14.48%Fe alloy coatings after heat treatment for 1 h at different temperatures

圖4所示為納米晶Ni-45.05%Co-14.48%Fe合金鍍層在不同溫度退火后的 TEM 明暗場(chǎng)像、選區(qū)電子衍射譜及晶粒尺寸分布。由鍍態(tài)和經(jīng)375 ℃退火1 h后鍍層的 TEM 明暗場(chǎng)像對(duì)比可證實(shí)，納米晶Ni-45.05%Co-14.48%Fe合金的晶粒并沒(méi)有發(fā)生急劇長(zhǎng)大，鍍態(tài)的平均晶粒尺寸僅為7.2 nm，而經(jīng)375 ℃退火1 h后，平均晶粒尺寸為16.4 nm，且未觀察到明顯的晶粒異常長(zhǎng)大，鍍層具有較好的熱穩(wěn)定性。經(jīng)450℃退火1 h后，鍍層的TEM明暗場(chǎng)像顯示，合金鍍層的晶粒已發(fā)生明顯長(zhǎng)大，晶粒尺寸達(dá)亞微米級(jí)。鍍態(tài)和經(jīng)375 ℃退火1 h后鍍層的選區(qū)電子衍射譜具有晶粒尺寸細(xì)小的納米晶所特有的衍射環(huán)。

圖3 退火溫度對(duì)納米晶Ni-45.05%Co-14.48%Fe合金鍍層晶粒尺寸及應(yīng)變的影響Fig.3 Effect of annealing temperature on grain size and strain of nanocrystalline Ni-45.05%Co-14.48%Fe alloy coatings

2.3 納米晶合金鍍層的DSC分析

圖5所示為升溫速率為 20 ℃/min的納米晶Ni-Co-Fe合金鍍層的DSC曲線。由圖5可看出，以納米晶Ni-45.05%Co-14.48%Fe合金為例，納米晶鍍層在120～410 ℃處于低能放熱，在此階段納米晶鍍層主要發(fā)生晶界結(jié)構(gòu)弛豫和晶粒的緩慢長(zhǎng)大，此時(shí)的晶粒長(zhǎng)大主要由晶界擴(kuò)散控制[17]；當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時(shí)，納米晶鍍層的DSC曲線在410～475 ℃出現(xiàn)明顯的放熱峰，晶粒急劇長(zhǎng)大；當(dāng)溫度高于475 ℃時(shí)，晶粒正常長(zhǎng)大，此時(shí)晶粒長(zhǎng)大由點(diǎn)陣擴(kuò)散控制。從圖5亦可知，放熱峰的峰值溫度Tp隨著鍍層中Co含量的增加而增高。采用DSC曲線的積分面積方法計(jì)算合金鍍層的放熱焓，結(jié)果如表3所列。

圖4 納米晶Ni-45.05%Co-14.48%Fe合金鍍層在不同溫度下退火的TEM明暗場(chǎng)像、選區(qū)電子衍射譜及晶粒尺寸分布Fig.4 Bright field，dark field TEM images and SAED patterns, and grain size distribution of nanocrystalline Ni-45.05%Co-14.48%Fe alloy coatings: (a), (b), (c) As-deposited; (d), (e), (f)375 ℃; (g) 450 ℃

圖5 升溫速率為20 ℃/min的納米晶Ni-Co-Fe合金鍍層的DSC曲線Fig.5 DSC curves of nanocrystalline Ni-Co-Fe alloy coatings at heating rate of 20 ℃/min

圖6 納米晶Ni-Co-Fe合金鍍層的晶粒長(zhǎng)大激活能Fig.6 Activation energy of nanocrystalline Ni-Co-Fe alloy coatings

2.4 退火溫度對(duì)鍍層硬度的影響

納米晶 Ni-Co-Fe合金鍍層退火溫度與顯微硬度的關(guān)系如圖7所示。由圖7可見(jiàn)，合金鍍層的硬度隨著退火溫度的升高而增大，在300～375 ℃達(dá)到峰值，出現(xiàn)明顯的退火強(qiáng)化現(xiàn)象，之后，隨退火溫度的升高，硬度迅速下降。退火后鍍層硬度的變化是鍍層晶粒長(zhǎng)大和晶界弛豫競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果。由圖 2和 5也可知，在150～375 ℃退火時(shí)，合金鍍層主要發(fā)生晶界弛豫，表現(xiàn)為低能放熱，而晶粒并沒(méi)有明顯長(zhǎng)大。GUTKIN等[18]、HASNAOUI等[19]和 MASUMURA 等[20]的研究表明，納米晶金屬材料的退火強(qiáng)化是由晶界弛豫造成的，而晶界弛豫使得晶界的位錯(cuò)發(fā)射、晶界的滑移和晶粒的轉(zhuǎn)動(dòng)變得困難，使硬度和強(qiáng)度提高。而當(dāng)退火溫度高于450 ℃時(shí)，納米晶Ni-Co-Fe鍍層的硬度明顯下降，因?yàn)榇藭r(shí)鍍層中的晶粒已經(jīng)急劇長(zhǎng)大。

圖7 退火溫度對(duì)納米晶 Ni-Co-Fe合金鍍層顯微硬度的影響Fig.7 Effect of annealing temperature on microhardness of nanocrystalline Ni-Co-Fe alloy coatings

退火溫度對(duì)納米晶 Ni-Co-Fe合金鍍層硬度的影響佐證了納米晶 Ni-Co-Fe合金鍍層具有很強(qiáng)的熱穩(wěn)定性。

溶質(zhì)原子Co和Fe的拖拽作用使晶界遷移變慢，從而提高了納米晶鍍層的熱穩(wěn)定性。EBRAHIMI和LI[17]在研究面心立方結(jié)構(gòu)納米晶Ni-Fe合金的晶粒長(zhǎng)大時(shí)亦得到了相似的結(jié)論。

HIBBARD等[13]在研究納米晶Ni-Co合金的熱穩(wěn)定性時(shí)發(fā)現(xiàn)，含糖精鍍液引入的雜質(zhì) S，在不引起析出的情況下，有利于提高納米晶合金鍍層的熱穩(wěn)定性。雜質(zhì)S在晶界偏聚而不析出，降低了晶界能，減小了晶粒長(zhǎng)大的驅(qū)動(dòng)力，從而提高了鍍層的熱穩(wěn)定性。由上述可知，多元合金化可明顯提高納米晶鍍層的熱穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

1) 納米晶 Ni-Co-Fe合金鍍層的晶體結(jié)構(gòu)在所研究的成分范圍內(nèi)均為單相的面心立方結(jié)構(gòu)，其晶粒尺寸隨著鍍層Co含量的增加而減小。

2) 在低溫退火后，納米晶 Ni-Co-Fe合金鍍層的顯微硬度明顯升高，在300～375 ℃達(dá)到最大值，存在明顯的退火再?gòu)?qiáng)化，之后，隨著退火溫度的升高，合金鍍層的顯微硬度急劇下降。在低于375 ℃退火時(shí)，鍍層為較弱的(111)織構(gòu)；在高于450 ℃退火時(shí)，鍍層呈現(xiàn)很強(qiáng)的(111)織構(gòu)。

3) 納米晶 Ni-Co-Fe合金鍍層具有很高的熱穩(wěn)定性，其放熱峰的峰值溫度隨著鍍層中 Co含量的增加而升高，晶粒長(zhǎng)大激活能隨著鍍層中 Co含量的增加而增大。

4) 多元合金化可明顯提高納米晶合金鍍層的熱穩(wěn)定性。

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Thermal stability of electrodeposition nanocrystalline Ni-Co-Fe alloy coatings

LIN Lü-bo1, LIN Lan-fang2, DAI Pin-qiang1,3, LIAO Yao-xiang1, ZHENG Yu-bin1
(1. College of Materials Science and Engineering, Fuzhou University, Fuzhou 350108, China;2. College of Marine Engineering, Jimei University, Xiamen 361021, China;3. Department of Materials Science and Engineering, Fujian University of Technology, Fuzhou 350108, China)

Nanocrystalline Ni-Co-Fe alloy coatings with smooth and bright surface were synthesized by pulsed electrodeposition. The microstructure, chemical composition, thermal stability and hardness of the coatings were studied by XRD, TEM, EDS, DSC and microhardness tester, respectively. The results reveal that the grain size of the nanocrystalline Ni-Co-Fe alloy coatings with FCC structure decreases with increasing the content of Co in the coatings.The microhardness of Ni-Co-Fe alloys increases with the increase of the annealing temperature after annealed at low temperatures, and reaches the peak value at 300-375 ℃, showing a significant hardening during annealing, and the hardness decreases with increasing the annealing temperature further. The grain grows slowly when the annealing temperature is lower than 375 ℃, while the rapid grain growth occurs during annealing above 450℃, showing a strong(111) texture. The DSC results obtained at the heating rate of 20 ℃/min show that the peak temperature value for the grain growth in nanocrystalline Ni-Co-Fe alloy coatings increases with increasing the content of Co in the coatings. The activation energy obtained from the Kissinger equation for the grain growth of Ni-Co-Fe alloy coatings increases with increasing content of Co in alloy coatings.

pulse electrodeposition; nanocrystalline; Ni-Co-Fe alloys; thermal stability; activation energy

TG174.4

A

1004-0609(2011)05-1087-06

福建省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(E0810006)

2010-05-13；

2010-11-03

戴品強(qiáng)，教授，博士；電話: 13860693956; E-mail: pqdai@126.com

(編輯 陳衛(wèi)萍)