楊玲玲， 劉乾才

(華東師范大學(xué) 化學(xué)系,上海 200062)

有機(jī)電致發(fā)光材料(OLED)在現(xiàn)代光電技術(shù)領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，近年來，已成為人們廣泛關(guān)注的熱點(diǎn)[1]。為了發(fā)展長壽命、全色平板顯示器件，具有較高的熱穩(wěn)定性、無定型薄膜空穴傳輸材料被廣泛應(yīng)用于發(fā)光材料[2，3]。其中，多聚芴通過修飾可以改善發(fā)光性能，將其作為結(jié)構(gòu)單元在OLED材料中得到了的廣泛應(yīng)用[4，5]。9,9′-螺二芴為結(jié)構(gòu)單元的材料具有良好的熱穩(wěn)定性和空穴傳輸性能而引起了人們的注意[6，7]。

螺碳化合物通過sp3雜化的碳原子相連的兩條共軛鏈所形成的剛性結(jié)構(gòu)，能夠有效地阻止激發(fā)子的形成，從而能有效地提高光純度和光穩(wěn)定性[8]。但含N=N鍵的螺二芴衍生物的報(bào)道很少[9]。我們曾報(bào)道了二氮雜芴取代的螺二芴及9,9-二烷基芴衍生物的合成,本文通過簡便的合成方法將兩個(gè)氮原子引入螺二芴結(jié)構(gòu)，以期得到一類新型的有機(jī)光電材料前驅(qū)物。

Scheme1

以水合茚三酮為起始原料，分別與芳甲基酮(1a～1e)縮合后與水合肼環(huán)合制得2-芳基-3,4-二氮雜芴酮(2a～2e)。 2在H2NNH2·H2O-H2O/(CH2CH2OH)2O/EtOH體系[10]中還原成2-芳基-3,4-二氮雜芴(3a～3e)。 進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，2a～2c與2-溴聯(lián)苯的格氏試劑反應(yīng)可順利得到相應(yīng)的叔醇(4a～4c)； 4用HCO2Na/ HCO2H關(guān)環(huán)合成了3個(gè)2-芳基-3，4-二氮雜螺二芴(5a～5c)(Scheme 1)。其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR和元素分析表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

X-4型顯微熔點(diǎn)儀(溫度計(jì)未校正)；Bruker DR×500(氫譜500 MHz，碳譜125 MHz)型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Vario EL元素分析儀；柱色譜分離用硅膠H，青島海洋化工廠，100目～200目或300目～400目。

所用試劑均為市售化學(xué)純或分析純，溶劑使用前均按標(biāo)準(zhǔn)方法處理。

1．2 合成

(1)2a～2e的合成[11，12](以2a為例)

在圓底燒瓶中依次加入苯乙酮(1a)1.2 g(10 mmol),水合茚三酮1.78 g(10 mmol)和AcOH 15 mL,攪拌下回流反應(yīng)3 h～4 h。冷卻至室溫,于0 ℃～20 ℃滴加85%水合肼1 mL，反應(yīng)過夜。過濾，濾餅經(jīng)柱層析[洗脫劑A：V(二氯甲烷) ∶V(石油醚)=1 ∶1]純化得2-苯基-3，4-二氮雜芴酮(2a)。用類似的方法合成2b～2e。

2a：1H NMRδ: 8.20(d,J=7.5 Hz， 1H), 8.13～8.15(m, 2H), 8.01(s, 1H), 7.87(d,J=7.5 Hz， 1H), 7.75～7.78(m, 1H), 7.54～7.59(m, 4H)。

(2) 3a～3e的合成(以3a為例)

圓底瓶中依次加入2a0.5 g(1.9 mmol)，一縮聚乙二醇20 mL和乙醇2 mL,攪拌下滴加85%水合肼3 mL,滴畢，回流反應(yīng)過夜(有白色晶體析出,冷卻靜置后有更多結(jié)晶析出)。抽濾，濾餅干燥得2-苯基-3，4-二氮雜芴(3a)。用類似的方法合成3b～3e。

3a：1H NMRδ: 8.34～8.35(dd br, 1H), 8.13(d,J=7.0 Hz， 2H), 7.95(s, 1H), 7.60(d,J=6.5 Hz， 1H), 7.46～7.54(m, 5H), 4.00(s, 2H, CH2);13C NMRδ: 161.75, 156.66, 142.88, 141.29, 138.02, 137.26, 130.17, 129.56, 128.89, 127.94, 127.17, 125.32, 122.01, 120.01, 34.67(CH2)。

(3)4a～4c的合成(以4a為例)

N2保護(hù)，在三頸瓶中加入鎂粉0.1 g(4.2 mmol),幾粒碘和THF 10 mL，攪拌下滴加2-溴聯(lián)苯0.98 g(4.2 mmol)的THF(30 mL)溶液, 滴畢，回流反應(yīng)1 h～2 h。滴加2a0.36 g(1.4 mmol)的THF(15 mL)溶液，回流反應(yīng)過夜。冷卻至室溫，倒入飽和氯化銨溶液中，抽濾，濾餅用CH2Cl2重結(jié)晶得2-苯基-9-聯(lián)苯-9-芴醇(4a)。用類似的方法合成4b和4c。

4a：1H NMR(DMSO-d6)δ: 8.46(d,J=8.0 Hz， 1H), 8.06(d,J=6.5 Hz， 2H), 7.74(s, 1H), 7.64～7.66(m, 1H), 7.58(t,J=8.0 Hz， 1H), 7.42～7.52(m, 5H), 7.35(t,J=7.5 Hz， 1H), 7.22～7.24(dd br, 1H), 6.83～6.86(m, 2H), 6.64(s, 1H), 6.57(d,J=5．0 Hz， 2H), 6.17(d,J=6.0 Hz， 1H), 5.73(d,J=6.5 Hz， 1H);13C NMRδ: 159.57, 156.89, 151.56, 149.03, 140.09, 139.83, 138.90, 136.65, 136.47, 131.00, 130.91, 129.72, 129.22, 128.96, 128.16, 127.44, 127.40, 126.88, 126.80, 126.52, 126.26, 126.06, 124.93, 120.99, 119.25, 79.72(C-OH)。

(4) 5a～5c的合成(以5a為例)

將4a1.3 g(3.16 mmol)溶于甲酸中，攪拌下加入甲酸鈉9 g，回流反應(yīng)52 h。傾入冰水中，有淡黃色固體生成，過濾，濾餅經(jīng)柱層析(洗脫劑A)純化得2-苯基-3，4-二氮雜螺二芴(5a)。用類似的方法合成5b和5c。

5a：1H NMRδ: 8.42(d,J=7.5 Hz， 1H), 7.88～7.95(m, 4H), 7.53(t,J=7.5 Hz， 1H), 7.38～7.44(m, 5H), 7.31(t,J=7.4 Hz， 1H), 7.19(s, 1H), 7.15(t,J=7.4 Hz， 2H), 6.80(d,J=7.5 Hz， 1H), 6.76(d,J=7.4 Hz， 2H);13C NMRδ: 161.82, 157.67, 148.96, 148.43, 146.53, 141.86, 137.90, 136.68, 131.30, 129.72, 128.87, 128.76, 128.61, 128.32, 127.13, 124.27, 124.09, 122.12, 120.42, 118.86, 63.86(Spiro sp3C); EI-MSm/z(%): 394(M+, 100), 365(53), 289(30), 181(22), 69(29), 55(17)； Anal.calcd for C29H18N2: C 88.30, H 4.60, N 7.10; found C 88.28, H 4.66, N 6.77。

2～5的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1，其余表征數(shù)據(jù)[14]與Scheme 1吻合。

2 結(jié)果與討論

參考文獻(xiàn)[11，12]方法合成了2a～2e，但鄰位鹵代苯乙酮(2-碘代苯乙酮、2-溴代苯乙酮)與水合茚三酮、水合肼在相同條件下均未能得到相應(yīng)的2-鹵代苯基-3,4-二氮雜芴酮衍生物，其原因可能是鄰位鹵代基團(tuán)空間位阻導(dǎo)致二氮雜環(huán)無法形成。

表1 2～5的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在2還原成3的反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)，按常規(guī)黃鳴龍還原條件無法獲得滿意的結(jié)果,可能是KOH的加入破壞了產(chǎn)物。實(shí)驗(yàn)參照文獻(xiàn)[12]方法將2和水合肼在適當(dāng)溶劑中回流后冷卻結(jié)晶即可獲得預(yù)期還原產(chǎn)物3，其結(jié)果通過1H NMR和13C NMR驗(yàn)證：研究發(fā)現(xiàn)-CH2-的1H NMR化學(xué)位移在4.0左右，而其13C NMR化學(xué)位移在35.0左右，2在190附近的C=O特征峰消失。

對于5的合成,利用2-溴聯(lián)苯的格氏試劑和2反應(yīng)得到4。 4在二氯甲烷洗中溶解性較差,直接利用二氯甲烷洗滌可得到較純的產(chǎn)物;利用常規(guī)Gomberg條件(AcOH/HCl)[13]無法將4環(huán)合成5，通過對不同反應(yīng)條件的嘗試，發(fā)現(xiàn)利用多聚磷酸(PPA)可實(shí)現(xiàn)關(guān)環(huán)[9],但產(chǎn)率較低且需要高溫和較長反應(yīng)時(shí)間(20 h左右);利用HCO2Na/ HCO2H體系回流下可以以較高收率(50%～79%)獲得5。 5的結(jié)構(gòu)通過核磁碳譜氫譜,元素分析及質(zhì)譜驗(yàn)證。螺二芴sp3螺碳的13C NMR化學(xué)位移在63.8左右，而叔醇C3COH的化學(xué)位移在79.0～89.0。

3 結(jié)論

合成了一系列2-芳基-3,4-二氮雜芴酮，2-芳基-3,4-二氮雜芴及2-芳基-3,4-二氮雜螺二芴衍生物，并對合成條件進(jìn)行了探討。研究發(fā)現(xiàn)：(1)芳甲基酮和水合茚三酮、水合肼縮合環(huán)化過程中芳基鄰位取代基特別是鹵素的位阻會阻礙產(chǎn)物的形成;(2)無法采用典型黃鳴龍方法還原2-芳基-3,4-二氮雜芴酮，可直接利用水合肼在適當(dāng)溶劑中還原芴羰基為亞甲基;(3)利用一般的螺二芴環(huán)合體系無法獲得滿意的結(jié)果,探索發(fā)現(xiàn)利用HCO2Na/HCO2H體系可順利完成關(guān)環(huán)，為環(huán)合合成氮雜螺二芴衍生物提供了一種新的合成方法；(4)3a～3c和5b, 5c上的芳基鹵代基團(tuán)也可以進(jìn)一步通過偶聯(lián)反應(yīng)使其共軛體系通過芳環(huán)或不飽和官能團(tuán)如烯鍵或炔鍵得以延伸，為構(gòu)建結(jié)構(gòu)新穎的多環(huán)芳烴共軛體系提供了可能。

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[14]2b:1H NMRδ: 8.21(d,J=7.6 Hz， 1H), 7.98(s, 1H), 7.87～7.92(m, 5H), 7.75～7.78(m, 1H), 7.58～7.61(d br, 1H);13C NMRδ: 190.17(C=O), 160.93, 159.34, 142.19, 138.40, 136.55, 135.35, 134.87, 132.15, 131.08, 128.59, 125.29, 122.43, 117.08, 97.57(C-I)．2c:1H NMRδ: 8.52(s, 1H), 8.21(d,J=7.6 Hz， 1H), 8.09(d,J=7.9 Hz， 1H), 7.96(s, 1H), 7.87(dd,J=4.0 Hz, 4.2 Hz， 2H), 7.77(t,J=7.3 Hz， 1H), 7.59(t,J=7.5 Hz， 1H), 7.27～7.31(dd,J=7.9 Hz, 5.7 Hz， 1H);13C NMRδ: 189.95(C=O), 161.10, 158.83, 142.34, 139.55, 138.11, 136.45, 136.21, 135.11, 132.13, 131.12, 130.70, 126.26, 125.26, 122.50, 117.20, 94.89(C-I)．2d: (氫譜證實(shí)產(chǎn)物為2d和1d的1 ∶1的混合物);1H NMRδ: 8.52(s, 1H), 8.20(d,J=7.5 Hz， 1H), 8.00～8.05(m, 5H), 7.58(d,J=7.5 Hz， 1H), 7.52(t,J=8.0 Hz， 1H), 7.03(d,J=8.7 Hz， 2H), 6.98(d,J=8.7 Hz， 2H), 3.91(s, 3H, OCH3), 3.87(s, 3H, OCH3), 2.53(s, 3H, CH3CO)．2e:1H NMRδ: 8.22(dd,J=8.5 Hz, 7.5 Hz， 3H), 8.05(s, 1H), 7.88(d,J=7.5 Hz， 1H), 7.75～7.80(m, 3H), 7.68(d,J=7.5 Hz， 2H), 7.58(t,J=7.5 Hz， 1H), 7.49(t,J=7.5 Hz， 2H), 7.40(t,J=7.5 Hz， 1H)(因溶解問題未獲得較好的碳譜)． 3b：1H NMRδ: 8.34～8.36(dd br, 1H), 7.95(s, 1H), 7.86～7.90(m, 4H), 7.62(d,J=7.8 Hz， 1H), 7.52～7.54(m, 2H), 4.02(s, 2H, CH2);13C NMRδ: 161.98, 155.63, 142.91, 141.42, 138.13, 137.79, 136.64, 130.37, 128.70, 128.01, 125.36, 122.05, 119.64, 96.09(C-I), 34.68(CH2)． 3c：1H NMRδ: 8.50(s, 1H), 8.36～8.37(dd br, 1H), 8.12(d,J=7.8 Hz， 1H), 7.96(s, 1H), 7.82(d,J=7.9 Hz， 1H), 7.62～7.64(m, 1H), 7.53～7.55(m, 2H), 7.26～7.29(m, 1H), 4.03(s, 2H, CH2)；13C NMRδ: 161.36, 154.33, 143.68, 141.84, 137.99, 136.87, 135.13, 130.84, 130.16, 127.53, 126.03, 125.74, 120.89, 120.68, 95.04(C-I), 34.22(CH2)． 3d：1H NMRδ: 8.30(d,J=7.1 Hz， 1H), 8.07(d,J=8.7 Hz， 2H), 7.85(s, 1H), 7.56(d,J=7.1 Hz， 1H), 7.45～7.51(m, 2H), 7.01(d,J=8.7 Hz， 2H), 3.94(s, 2H, CH2), 3.86(s, 3H, OCH3)． 3e：1H NMRδ: 8.37～8.39(dd br, 1H), 8.24(d,J=8.4 Hz， 2H), 8.04(s, 1H), 7.78(d,J=8.4 Hz， 2H), 7.69(d,J=7.2 Hz， 2H), 7.63(d,J=6.7 Hz， 2H), 7.47～7.55(m, 4H), 7.40(t,J=7.4 Hz， 1H), 4.05(s, 2H, CH2)(因溶解度不好，未獲取13C NMR譜)．4b:1H NMRδ: 8.44(d,J=8.0 Hz， 1H), 7.86(t,J=9.5 Hz， 4H), 7.76(s, 1H), 7.64～7.65(m, 1H), 7.57(t,J=7.5 Hz， 1H), 7.41～7.45(m, 2H), 7.34(t,J=7.5 Hz， 1H), 7.22～7.23(m, 1H), 6.83(d,J=6.0 Hz， 2H), 6.64(s, 1H), 6.56(s, 2H), 6.17～6.18(d,J=4.5 Hz， 1H), 5.70～5.72(m, 1H, OH);13C NMRδ: 169.25, 165.57, 161.08, 158.53, 149.54, 149.31, 148.29, 147.25, 145.83, 145.60, 140.58, 140.36, 138.72, 138.35, 137.59, 136.91, 136.89, 136.30, 136.00, 135.72, 135.55, 134.42, 130.52, 128.61, 106.42, 89.20(C-OH)．4c:1H NMRδ: 8.48(d,J=4.0 Hz， 2H), 8.13(d,J=7.8 Hz， 1H), 7.87(d,J=5.6 Hz， 2H), 7.67～7.68(m, 1H), 7.61(t,J=8.0 Hz， 1H), 7.44～7.48(m, 2H), 7.32～7.39(m, 2H), 7.25(dd,J=2.0 Hz, 3.3 Hz， 1H), 6.85～6.89(m, 2H), 6.65(s, 1H), 6.60(s, 2H), 6.22(s, 1H), 5.75(br, 1H, OH);13C NMRδ: 159.66, 155.27, 151.43, 148.86, 139.66, 138.65, 138.60, 137.99, 136.12, 134.90, 130.80, 130.75, 130.64, 128.92, 127.11, 126.59, 126.02, 125.77, 124.66, 120.80, 119.19, 94.93(C-I), 79.59(C-OH)．5b：1H NMRδ: 8.42(d,J=7.5 Hz， 1H), 7.90(d,J=8.0 Hz， 2H), 7.71(dd,J=8.5 Hz, 9.0 Hz， 4H), 7.54(t,J=7.5 Hz， 1H), 7.44(t,J=7.5 Hz， 2H), 7.33(t,J=7.5 Hz， 2H), 7.16(t,J=8.5 Hz， 3H), 6.81(d,J=8.0 Hz， 1H), 6.76(d,J=7.5 Hz， 2H);13C NMRδ: 162.09, 156.71, 149.00, 148.59, 146.32, 141.86, 137.95, 137.66, 136.09, 131.52, 128.96, 128.73, 128.37, 124.32, 124.10, 122.18, 120.50, 118.53, 96.41(C-I), 63.81(Spiro sp3C); EI-MSm/z(%): 520(M+, 3), 394(98), 365(56), 289(34), 214(20), 181(19), 143(26), 69(37), 55(25)； Anal.calcd for C29H17N2I: C 66.94, H 3.29, N 5.38; found C 67.08, H 3.44, N 5.28．5c：1H NMRδ: 8.42(d,J=8.0 Hz， 1H), 8.27(s, 1H), 7.95(d,J=8.0 Hz， 1H), 7.91(d,J=7.5 Hz， 2H), 7.73(d,J=8.0 Hz， 1H), 7.55(t,J=7.5 Hz， 1H), 7.45(t,J=7.5 Hz， 2H), 7.34(t,J=7.5 Hz， 1H), 7.13～7.19(m, 4H), 6.83(d,J=8.0 Hz， 1H), 6.76(d,J=8.0 Hz， 2H);13C NMRδ: 162.14, 156.06, 148.99, 148.58, 146.19,141.82, 138.56, 137.53, 135.81, 131.53, 130.39, 128.91, 128.69, 128.33, 126.32, 124.28, 124.03, 122.18, 120.50, 118.81, 94.59(C-I), 63.74(Spiro sp3C); EI-MSm/z(%): 520(M+, 47), 394(95), 365(53), 289(32), 181(30), 97(48), 71(74), 57(100)； Anal.calcd for C29H17N2I: C 66.94, H 3.29, N 5.38; found C 66.94, H 3.58, N 5.10．