呂良忠，徐 歡，丁元華＊，劉 偉，袁 宇＊

（1．揚(yáng)州大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州225002；2．江蘇長青農(nóng)化股份有限公司，江蘇 揚(yáng)州225218）

芳香胺類化合物廣泛存在于自然界中，是最重要的化工原料之一，尤其是芳香伯胺，大量應(yīng)用于染料、醫(yī)藥、農(nóng)用化學(xué)、聚合材料等領(lǐng)域［1－3］，在精細(xì)化工中間體的生產(chǎn)中也占有極為重要的地位．目前，芳香伯胺的工業(yè)制法主要是通過硝基化合物的還原，包括金屬還原法、催化氫化法、金屬氫化物還原法等，但這些傳統(tǒng)的合成方法具有適用范圍較小、生產(chǎn)過程難以控制、副產(chǎn)物較多、產(chǎn)品質(zhì)量欠佳等缺陷．近年來，WOLFE［4］，STAUFFERS［5］等提出鈀催化氨基化反應(yīng)合成芳香胺類化合物的方法，該方法生產(chǎn)成本較高，工藝復(fù)雜，而且氨（或銨）不能直接參與偶聯(lián)反應(yīng)，因此不宜用于工業(yè)原料的合成．文獻(xiàn)［6－14］則選用各種廉價(jià)的銅鹽為催化劑，鹵代芳烴為原料，水、醇類或N，N－二甲基甲酰胺（DMF）等為溶劑，并選擇廉價(jià)易得的氨氣或氨水為氨源，在相對(duì)溫和的條件下反應(yīng)，直接制得相應(yīng)的芳香伯胺．本文擬以碘代芳烴為原料、無水乙醇為溶劑、氨水為氨源，選擇納米氧化銅為催化劑合成芳香胺．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

85－1型磁力攪拌器（上海司樂儀器有限公司），ZF－1型三用紫外分析儀（上海顧村電光儀器廠），SHZ－D（Ⅲ）型循環(huán)水式多用真空泵（南京科爾儀器設(shè)備有限公司），DHG－9003型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海更發(fā)制藥設(shè)備有限公司），R－3型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（瑞士Buchi公司），AVANCE－600核磁共振儀（德國Bruker公司），Bruker Tensor 27FTIR 紅外光譜儀（德國Bruker公司）．

納米CuO（＜50nm）（上海Sigma－Adrich公司），納米Fe2O3（＜50nm）（上海Sigma－Adrich公司），納米NiO（w＝99．8%）（上海Sigma－Adrich公司），柱層析硅膠（煙臺(tái)江友硅膠開發(fā)有限公司），HSGF－254高效薄層層析硅膠板（煙臺(tái)江友硅膠開發(fā)有限公司）．磷酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、無水乙醇、氯化銨、碳酸銨、氨水溶液（w（NH3·H2O）＝25%）（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），碘代芳烴（自制），所用試劑均為分析純．

1．2 實(shí)驗(yàn)步驟

1）苯胺的合成．向15mL潔凈的燒瓶中加入204mg（1mmol）碘苯、112mg（2mmol）氫氧化鉀、16mg（0．2mmol）納米CuO 和2mL無水乙醇，再加入340mg（5mmol）25%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的氨水，密封體系，將混合物在90 ℃下攪拌反應(yīng)16h；反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，加入5mL水，用乙酸乙酯分別萃取3次（每次10mL），合并有機(jī)層，經(jīng)無水硫酸鈉干燥，抽濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙酸乙酯，粗產(chǎn)品通過柱層析分離提純．

2）催化劑納米CuO 的循環(huán)利用．反應(yīng)結(jié)束后靜置，冷卻至室溫；用針筒小心抽出反應(yīng)液，用適量乙酸乙酯分3次洗滌燒瓶底部的殘留固體；加入2mL蒸餾水充分?jǐn)嚢?，針筒抽取注入離心管，加入適量水后置于離心機(jī)中分離，如此反復(fù)3次，以除去體系中的氫氧化鈉；得到的固體經(jīng)真空干燥后轉(zhuǎn)移至燒瓶，進(jìn)入下一次循環(huán)實(shí)驗(yàn)．

2 結(jié)果與討論

2．1 反應(yīng)條件的優(yōu)化與篩選

以1mmol碘苯與5mmol 25%的氨水的反應(yīng)（式（1））為模板反應(yīng)，對(duì)碘代芳烴的氨基化反應(yīng)條件進(jìn)行篩選．

1）催化劑的選擇．對(duì)反應(yīng)式（1）選用不同的納米金屬氧化物為催化劑，結(jié)果如表1所示．表1表明，納米CuO 催化效果良好，混合催化劑的催化效果與其相比不顯著，因此采用納米CuO 為催化劑．

表1 不同催化劑對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響Tab．1 The effect of different catalysts on the yield of the reaction

2）氨源的選擇．以8mg（0．1mmol）納米CuO 為催化劑，分別選用5mmol 25%的氨水、5mmol NH4Cl以及5mmol（NH4）2CO3為氨源進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)產(chǎn)率分別為76%，0，0，因此選擇25%的氨水作為氨源．

3）溶劑的選擇．分別用DMF、DMSO、乙腈、水、無水乙醇和乙二醇為反應(yīng)溶劑，反應(yīng)產(chǎn)率依次為0，＜5%，0，0，76%，51%，因此選擇無水乙醇作為溶劑．

4）調(diào)節(jié)劑的選擇．分別選擇K3PO4，Na2CO3，K2CO3，NaOH，KOH 為反應(yīng)混合液pH 調(diào)節(jié)劑，反應(yīng)產(chǎn)率依次為0，0，0，83%，90%，故選擇KOH 作為pH 調(diào)節(jié)劑．

2．2 反應(yīng)底物對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響

通過條件的篩選優(yōu)化，確定最佳反應(yīng)條件為：以1mmol系列碘代芳烴為底物，0．1mmol納米CuO 為催化劑，112mg（2mmol）KOH 為調(diào)節(jié)劑，2mL無水乙醇為溶劑，90 ℃下反應(yīng)16h．

表2列出了一系列碘代芳烴與氨水氨基化反應(yīng)（式2）后的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及產(chǎn)率．由表2可知：①當(dāng)?shù)獗降泥?、間、對(duì)位被烷基取代（如b～d）時(shí)，空間位阻效應(yīng)較明顯，產(chǎn)率分別為81%，84%，88%；②當(dāng)?shù)獗降泥徫缓蛯?duì)位同時(shí)被烷基取代（如e）時(shí)，空間位阻效應(yīng)增大，反應(yīng)產(chǎn)率下降；③當(dāng)?shù)獗降拈g、對(duì)位被給電子基取代（如f～g）時(shí)，產(chǎn)率均小于87%，此時(shí)空間位阻效應(yīng)可忽略；④當(dāng)?shù)獗降泥?、間位分別被氯原子取代（如h～i）時(shí)，產(chǎn)率較高；⑤當(dāng)?shù)獗降膶?duì)位為吸電子取代基（如j～k）時(shí)，產(chǎn)率明顯下降，且官能團(tuán)吸電子能力越強(qiáng)，反應(yīng)產(chǎn)率越低；⑥當(dāng)反應(yīng)底物含有萘環(huán)（如l）時(shí)，反應(yīng)效果較好．

表2 納米CuO 催化碘代芳烴的氨基化反應(yīng)的產(chǎn)率Tab．2 The yield of nano CuO－catalyzed amination of aryl iodides

2．3 納米CuO 的催化活性分析

循環(huán)使用催化劑，充分發(fā)揮其催化效用，可節(jié)約反應(yīng)成本．筆者對(duì)反應(yīng)后的催化劑進(jìn)行簡單處理后進(jìn)行6次循環(huán)實(shí)驗(yàn)，每次實(shí)驗(yàn)反應(yīng)的產(chǎn)率基本保持不變．通過對(duì)比反應(yīng)前后納米CuO 的透射電鏡圖可發(fā)現(xiàn)納米CuO 穩(wěn)定性很高，雖有小部分發(fā)生了聚集，但能夠完全保留下來，保持著良好的催化活性，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率影響較?。?/p>

3 結(jié)論

本文提出的無配體參與的以納米CuO 為催化劑、氨水為氨源、通過偶聯(lián)反應(yīng)一步合成芳香胺的方法具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1）反應(yīng)步驟簡便，對(duì)溫度、壓力等條件要求不苛刻；

2）使用的氨源豐富，廉價(jià)易得；

3）不添加任何配體，對(duì)環(huán)境友好；

4）與氯、溴取代基幾乎不反應(yīng)，可以應(yīng)用于具有選擇性的反應(yīng)；

5）催化劑可多次循環(huán)利用，節(jié)約了反應(yīng)成本．

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