趙仲鶴,趙 靜,成懷剛,邊紅利,程芳琴

(1.青海中航資源有限公司,青海德令哈 817000;2.青海省化工設(shè)計(jì)研究院,青海西寧 810008;3.山西大學(xué)資源與環(huán)境工程研究所,山西太原 030006)

在以光鹵石為原料的 KCl正浮選生產(chǎn)中,為了減少原礦中的雜鹽,分解工序中需要加入一定量的水將其中的 MgCl2溶解,因此浮選液相中含有一定濃度的 Mg Cl2.生產(chǎn)實(shí)踐表明:浮選液相中的 Mg Cl2不利于 KCl的浮選.

在礦物浮選方面,X Ma,候延民[1-2]等人的研究表明:浮選過(guò)程中礦物的物化性質(zhì),浮選液的酸堿性,浮選藥劑的性質(zhì),離子強(qiáng)度等都直接影響著捕收劑與目的礦物的吸附效果,從而對(duì)礦物的浮選效果產(chǎn)生影響.針對(duì)浮選液中 MgCl2濃度的影響問(wèn)題,E.V.Konoplev[3]對(duì)浮選生產(chǎn)的研究表明:鹵水中 Mg Cl2濃度的增大不僅降低了 KCl的可浮性,而且加強(qiáng)了水不溶物的不利影響;Liu Chang等人[4]的研究表明:溶液中的 MgCl2使光鹵石的溶解結(jié)晶速率降低,且得到的 KCl晶體是不規(guī)則的;S.Titkov[5]等人指出,鹵水中 MgCl2濃度的增大,使 KCl晶體表面的水化程度增大;F.Q.Cheng[6]的研究表明:溶液中 MgCl2濃度越高,十八胺在 KCl晶體表面上的吸附量越低;R.J.Roman[7]的研究表明:在可溶性鹽的浮選中,胺類(lèi)捕收劑濃度達(dá)到臨界膠束濃度時(shí),以膠體的狀態(tài)析出,吸附在鹽的表面,從而引發(fā)浮選.以上研究主要針對(duì)的是 MgCl2對(duì) KCl晶體表面及捕收劑吸附量的影響,對(duì)于 MgCl2對(duì)浮選過(guò)程中捕收劑形態(tài)的變化如分散性尚未有涉及,而捕收劑的分散性決定其在溶液中的有效濃度,是影響浮選效率的因素之一.

本文以 MgCl2濃度和捕收劑分散性的關(guān)系為研究對(duì)象,通過(guò)對(duì)浮選液的粘度、通氣量、固液比等浮選條件的考察,探討 Mg Cl2濃度影響 KCl浮選效率的原因.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

KCl(分析純,≥99.5%(w)),NaCl(分析純,≥ 99.5%(w)),MgCl2(分析純,≥ 98.0%(w)),天津市恒星化學(xué)試劑有限公司;十八胺(化學(xué)純,≥95%(w)),天津市光復(fù)化工研究所;Milli.Q水(電阻率為 18 MΩ·cm的超純水),實(shí)驗(yàn)室自制.

旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)(NDJ-7,上海精密科學(xué)儀器有限公司);激光粒度粒形分析儀(EyeTech,荷蘭安米德有限公司);臺(tái)式濁度儀(2100AN,美國(guó)哈希公司);柱狀浮選儀(200 mL,實(shí)驗(yàn)室自制).

1.2 溶液配制

1.2.1 浮選液的配制

根據(jù) 25℃ 時(shí) MgCl2的溶解度和水鹽體系相圖[8]配制不同濃度的 MgCl2-H2O體系,MgCl2不同濃度的飽和 KCl溶液(即 MgCl2-KCl-H2O體系),MgCl2不同濃度的飽和 KCl,NaCl溶液(即KCl-NaCl-MgCl2-H2O體系),恒溫?cái)嚢?4 h后靜置 12 h,微濾后備用.

1.2.2 濃度為 5×10-5mol/L鹽酸十八胺的配制

精確稱(chēng)取十八胺置于 250 mL的燒杯中,密封.在 70℃的水浴中加熱至融化后,加入濃度為35%的濃鹽酸,攪拌 30 min,再向其中加入70℃的 Milli,Q水,用容量瓶定容至溶液體積為100 mL,混合均勻后備用.

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 粘度的測(cè)定

采用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)量 MgCl2不同濃度時(shí)的MgCl2-H2 O,MgCl2-KCl-H2O(KCl相對(duì)飽和),KCl-NaCl-MgCl2-H2O(KCl,NaCl相對(duì)飽和 )體系的粘度.實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均重復(fù)測(cè)量 3次,取平均值.

1.3.2 鹽酸十八胺分散性的測(cè)量

采用激光粒度粒形分析儀測(cè)量 MgCl2不同濃度時(shí) KCl-NaCl-MgCl2-H2O體系中鹽酸十八胺膠體的粒徑分布,CCD顯微攝像配合圖像采集卡觀察膠體的粒形,同時(shí)對(duì)體系的濁度進(jìn)行測(cè)量.濁度測(cè)量在 60 s內(nèi)完成,重復(fù) 3次取平均值.

1.3.3 微浮選實(shí)驗(yàn)

微浮選實(shí)驗(yàn)在圖1所示的裝置中進(jìn)行,體系溫度 25℃.浮選液為 KCl-NaCl-MgCl2-H2O體系,捕收劑鹽酸十八胺的濃度為 5×10-5mol/L.浮選時(shí)加入浮選固相攪拌 5 min后通入 N2浮選3 min.浮選產(chǎn)品經(jīng)抽濾、干燥后稱(chēng)重.實(shí)驗(yàn)中分別改變浮選液中 MgCl2的濃度、浮選通氣量和固液比進(jìn)行浮選.

圖1 微浮選裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of microflotation

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 MgCl2濃度對(duì)浮選體系粘度的影響

在一定溫度下浮選液的組分和濃度直接影響其粘度,給浮選過(guò)程帶來(lái)影響.當(dāng)溫度為 25℃時(shí),MgCl2濃度對(duì)浮選體系粘度的影響見(jiàn)圖2.

圖2 溶液中 Mg Cl2濃度對(duì)不同體系粘度的影響Fig.2 Effect of Mg Cl2 content on the viscosity of different system

從圖2中可知,體系的粘度隨著 MgCl2濃度的增加呈增大趨勢(shì),且在相同的 Mg Cl2濃度下,3種體系中 KCl-NaCl-MgCl2-H2O體系的粘度最大.這是因?yàn)辂}溶液的粘度不僅與溶質(zhì)的濃度有關(guān),而且受溶質(zhì)水結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響較大.

溶液中溶質(zhì)的含量影響著溶液的濃度,進(jìn)而影響溶液的粘度.從表1中可知,在 25℃時(shí)相同MgCl2濃度下,3種體系中 KCl-NaCl-MgCl2-H2O體系含有的 Mg Cl2質(zhì)量最大,其次是 MgCl2-KCl-H2O體系,MgCl2-H2O體系.結(jié)合圖2可知,相同MgCl2濃度下,含 MgCl2質(zhì)量較大的體系粘度較大,MgCl2對(duì)體系粘度的影響遠(yuǎn)大于 KCl,NaCl.例如,在 MgCl2-KCl-H2O體系中,當(dāng) MgCl2含量為 0時(shí) ,體系中 KCl的質(zhì)量為 35.87g,此時(shí)體系的粘度為 1.18 M Pa· s;而當(dāng) Mg Cl2含量為 25%時(shí),體系中 MgCl2的質(zhì)量為 35.26 g,KCl的質(zhì)量為 5.78 g,此時(shí)體系的粘度為 3.65 MPa· s.在KCl-NaCl-MgCl2-H2O體系中,當(dāng) MgCl2含量為 0時(shí),體系中 KCl的質(zhì)量為 17.09 g,NaCl的質(zhì)量為 29.74 g,此時(shí)體系的粘度為 1.695 MPa·s;而當(dāng) Mg Cl2含量為 20% 時(shí),體系中 MgCl2的質(zhì)量為 28.30 g,KCl的質(zhì)量為 7.02 g,NaCl的質(zhì)量為 6.18 g,此時(shí)體系的粘度為 3.32 M Pa· s.

表1 25℃ 時(shí)不同 Mg Cl2濃度下體系中各種溶質(zhì)的含量Tab.1 The content of v arious solute in the system of different MgCl2 content,25℃

M.Hancer[9]的研究指出,溶液中溶質(zhì)的存在對(duì)水分子的排列結(jié)構(gòu)有影響.當(dāng)溶質(zhì)離子的 Gibbs自由能 ΔG＞0時(shí),溶液中水分子的排列較以前更加有序,水合作用增強(qiáng),該離子屬于水結(jié)構(gòu)制造者;相反,當(dāng)溶質(zhì)離子的 Gibbs自由能ΔG＜0時(shí),溶液中水分子較以前排列更加無(wú)序,水合作用減弱,該離子屬于水結(jié)構(gòu)破壞者.由于水溶液中Mg2+的 ΔG值為0.7～0.9kJ· mol-1,K+的 ΔG值為-0.7～-0.5kJ·mol-1,Na+的ΔG值為-0.1～0.1kJ·mol-1[7],所以相對(duì)于 K+和 Na+而言,Mg2+能更牢固地束縛周?chē)乃肿?從而降低本體溶液中水分子的流動(dòng)性,增加溶液的粘度[10].因此,在 KCl-NaCl-MgCl2-H2O體系中,對(duì)體系粘度值有決定性作用的是Mg Cl2.

2.2 Mg Cl2濃度對(duì)鹽酸十八胺膠體分散性的影響

鹽酸十八胺分散性的好壞直接影響著 KCl的浮選效率.MgCl2濃度對(duì)十八胺膠體的粒形、粒徑以及體系濁度的影響如圖3～圖5所示.圖3顯示了 Mg Cl2濃度對(duì)鹽酸十八胺膠體粒徑的影響.從圖中可以看出,鹽酸十八胺在鹽溶液中發(fā)生凝聚,形成膠體顆粒,這進(jìn)一步確定了鹽酸十八胺在鹽溶液中能夠析出而形成膠體體系.在不同條件下,鹽酸十八胺在溶液中的形態(tài)是不同的,從圖3(a)中可看出鹽酸十八胺在鹽溶液中以膠體的形態(tài)均勻分散.比較圖3中 (a)～(c)可知,隨著溶液中MgCl2濃度的增大,膠體在溶液中的粒徑也越來(lái)越大.圖4為在不同 MgCl2濃度下,鹽酸十八胺膠體的量化比較,說(shuō)明了鹽酸十八胺膠體顆粒的粒徑隨著 Mg Cl2濃度的增大而增大.圖3和圖4可證明溶液中 MgCl2的濃度越大,鹽酸十八胺膠體相互聚集形成絮狀膠團(tuán)的現(xiàn)象就越明顯.

圖3 CCD顯微攝像頭下鹽酸十八胺膠體的形態(tài)Fig.3 The morphology of ODA-HCl colloid collect by the CCD-HCl microphotographic

MgCl2濃度對(duì)鹽酸十八胺膠體溶液濁度的影響如圖5所示.溶液中 MgCl2的濃度越高,溶液的濁度越低.濁度反映了溶液中不溶物的分散性,結(jié)合圖3和圖4的結(jié)果分析可知,在同樣的鹽酸十八胺濃度下,溶液中 MgCl2的濃度越高,鹽酸十八胺膠體之間的聚集越嚴(yán)重,膠體的粒徑越大,分散性越差,從而使得溶液的濁度下降[11].

圖4 溶液中鹽酸十八胺的粒徑分布Fig.4 The particle size distribution of ODA-HCl

圖3,圖4和圖5說(shuō)明了 MgCl2的濃度越大,鹽酸十八胺的膠體分散性越差.產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因可用界面水結(jié)構(gòu)理論[9]、DLVO理論[12]和分子運(yùn)動(dòng)論來(lái)解釋:由于 Mg2+的水合性,制約了本體水溶液的流動(dòng)性,增大了溶液的粘度;在飽和鹽溶液中,高濃度的電解質(zhì)使膠體之間的排斥勢(shì)壘消失,膠體顆粒在碰撞后易發(fā)生凝聚,粒徑增大,從而在高粘度的浮選液中布朗運(yùn)動(dòng)減小,進(jìn)而導(dǎo)致其分散性變差.

圖5 MgCl2濃度對(duì)鹽酸十八胺膠體溶液濁度的影響Fig.5 The effect of MgCl2 content on the turbidity of ODA-HCl colloid

2.3 浮選母液中 MgCl2濃度對(duì) KCl浮選的影響

2.3.1 浮選母液中 MgCl2的濃度對(duì) KCl收率的影響

在 150 mL/min的通氣量下,浮選8g粒徑為106～125μm的KCl,以考察 KCl-MgCl2-NaCl-H2O浮選體系中MgCl2濃度對(duì) KCl回收率的影響,其結(jié)果示如圖6所示.

由圖6可知,隨著浮選體系中 Mg Cl2濃度的增加,KCl的浮選回收率呈下降的趨勢(shì).在不含MgCl2的 KCl-NaCl-H2 O浮選母液中,KCl的回收率達(dá)到 98%;而在 MgCl2濃度為 20% 的浮選母液中,KCl的回收率僅為 84.51%.這說(shuō)明母液中MgCl2濃度的增大降低了 KCl的浮選收率.在礦物浮選中,胺類(lèi)捕收劑從溶液中析出后吸附在礦物表面,從而引發(fā)浮選[13].結(jié)合圖3的顯微鏡觀察結(jié)果和圖4的粒度測(cè)試結(jié)果可知,由于浮選體系中 Mg Cl2的影響,溶液中十八胺膠體發(fā)生凝聚,使得捕收劑的有效濃度降低,從而降低了 KCl的浮選收率.由水結(jié)構(gòu)理論分析可知,溶液中MgCl2的濃度越大,水分子排列越有序,使得捕收劑難以穿過(guò)氯化鉀表面的“水分子壁壘”與之吸附,從而減少了捕收劑在氯化鉀表面的吸附量,降低了氯化鉀的回收率.

圖6 MgCl2濃度對(duì) KCl回收率的影響Fig.6 The effect of MgCl2 content on KCl recovery

2.3.2 MgCl2為 20% 時(shí) KCl-NaCl-MgCl2-H2O體系浮選 KCl的優(yōu)化研究

針對(duì)高鎂浮選體系中捕收劑分散性差,導(dǎo)致KCl浮選收率降低的現(xiàn)象,實(shí)驗(yàn)在 MgCl2為 20%的 KCl-NaCl-MgCl2-H2O浮選母液(生產(chǎn)中常見(jiàn)的浮選母液組份)中進(jìn)行,調(diào)節(jié)通氣量和固液比,以增大捕收劑和 KCl顆粒的作用幾率,減小鹽酸十八胺膠體分散性差帶來(lái)的不利影響,從而提高KCl浮選效率,改進(jìn)浮選的操作工藝參數(shù).

通氣量是影響浮選效果的一個(gè)重要參數(shù)[14].實(shí)驗(yàn)中浮選固相為 6 g KCl和 NaCl混合顆粒(粒徑為 106～ 125μm,質(zhì)量比為 1∶ 1),結(jié)果如圖7所示.從圖 7中可知,當(dāng)通氣量為200 mL· min-1時(shí),KCl回收率為 94.82%,產(chǎn)品中 KCl的含量為 77.10%,浮選效率最佳.結(jié)合實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,當(dāng)通氣量較小時(shí),單位體積溶液中的氣泡個(gè)數(shù)減少,大粒徑的捕收劑膠體與氣泡接觸碰撞幾率降低,在一定的時(shí)間內(nèi)不能將 KCl完全浮出,降低了 KCl的浮選收率;在高粘度的浮選液中,雜鹽 NaCl難以沉降,在攪拌的作用下懸浮于浮選槽中,KCl礦化泡沫在上浮過(guò)程中容易將 NaCl粘附在表面,伴隨 KCl一起浮出,導(dǎo)致產(chǎn)品中雜鹽 NaCl的含量上升.當(dāng)通氣量過(guò)大時(shí),雖然膠體與氣泡接觸使碰撞幾率增大,在一定程度上減小了捕收劑膠體凝聚帶來(lái)的不利影響,但過(guò)大的氣量使得 KCl,NaCl來(lái)不及和捕收劑作用,就被沖浮于液面,降低了產(chǎn)品中 KCl的含量[15].因此,在 MgCl2濃度為 20% 的 KCl-NaCl-MgCl2-H2O浮選母液中,最佳浮選通氣量為200 mL/min.

圖7 通氣量對(duì) KCl浮選效率的影響Fig.7 The effect of aeration ratio on KCl flotation efficiency

圖8 固液比對(duì) KCl浮選效率的影響Fig.8 The effect of solid-fluid ratio on KCl flotation efficiency

浮選固液比是指浮選槽中固相和液相的質(zhì)量比.通氣量為 200 mL/min,浮選固相為不同質(zhì)量的 KCl和 NaCl混合顆粒(粒徑為 106～ 125μm,質(zhì)量比為 1∶1)時(shí)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖8.從圖中可看出,在Mg Cl2為 20% 的 KCl-NaCl-Mg Cl2-H2 O浮選母液中,當(dāng)浮選固液比為 3∶100時(shí),KCl的收率為 97.08%,產(chǎn)品中 KCl的含量為 77.10%,浮選效率最好.當(dāng)固液比小于 3∶100時(shí),雖 KCl的回收率較高,但捕收劑用量相對(duì)過(guò)剩,多余的捕收劑開(kāi)始對(duì) NaCl作用,使得產(chǎn)品中雜鹽含量迅速增大,從而降低了產(chǎn)品質(zhì)量即產(chǎn)品中 KCl的含量;當(dāng)固液比大于 3∶100時(shí),捕收劑濃度相對(duì)過(guò)小、分散性較差,使得 KCl回收率下降,且過(guò)高的料漿濃度使礦漿粘度相應(yīng)增大,導(dǎo)致捕收劑選別性能降低,機(jī)械夾雜嚴(yán)重,使產(chǎn)品質(zhì)量急速下降,浮選效果變差.所以,在 MgCl2濃度為 20% 的KCl-NaCl-MgCl2-H2O浮選母液中,最佳浮選固液比為 3∶100.

綜上所述,在 MgCl2為 20% 的 KCl-NaCl-MgCl2-H2O浮選母液中,調(diào)節(jié)浮選通氣量為200 mL/min,浮選固液比為 3∶100,可有效減少浮選母液中 MgCl2對(duì)捕收劑鹽酸十八胺分散性的不利影響,提高 KCl的浮選效率.

3 結(jié) 論

1)在 KCl-NaCl-MgCl2-H2O浮選母液中,Mg2+的水結(jié)構(gòu)制造性是增大溶液粘度的顯著因素.

2)MgCl2使得鹽酸十八胺膠體分散性變差,從而導(dǎo)致捕收劑的有效濃度降低,KCl浮選收率下降.

3)當(dāng)浮選液中 Mg Cl2濃度由 0增大到 20%時(shí),鹽酸十八胺的分散性變差,KCl收率降低了13.49%.通過(guò)調(diào)節(jié)通氣量和固液比,可有效降低MgCl2對(duì)鹽酸十八胺分散性的不利影響,使 KCl回收率提高 10.30%.

[1]Ma X.Effect of collector,p H and ionic strength on the cationic flotation of kaolinite[J].Int.J.Miner.Process,2009,93(1):54-58.

[2]侯延民.浮選分離/富集技術(shù)在分析化學(xué)中的應(yīng)用進(jìn)展 [J].冶金分析,2007,27(29):25-34.Hou Yanmin.The advance in application of flotation separation and enrichment technology in analytical chemistry[J].Metallurgical Analysis,2007,27(29):25-34.(in Chinese)

[3]Konoplev E V. Sylvite flotation’s activation from carnalite containing potash ores[C].Proceedings ofⅩⅩⅠⅤ International Mineral Processing Congress.Beijing:Science Press,2008:933-940.

[4]Liu C,Cheng F Q,Lu X H,et al.Formation of porous crystals by coupling of dissolution and nucleation process in fractional crystallization[J].Fluid Phase Equilibria,2007,261:300-305.

[5]Titkov S.Flotation of water-soluble mineral resources[J].Int.J.Miner.Process,2004,74:107-113.

[6]Cheng F Q,Zhang H M,Jiao Y,et al.Effects of Hydrated Mg2+on KCl Flotation[C]. XXV International Mineral Processing Congress.Brisbane:The Australasian Institute of Mining and Metallurgy,2010:1783-1791.

[7]Roman R J.Mechanisms of soluble salt flotation part I[J].Trans.AIME,1968,241:56-64.

[8]牛自得,程芳琴.水鹽體系相圖及其應(yīng)用 [M].天津:天津大學(xué)出版社,2002.

[9]Hancer M. The significance of interfacial water structure in soluble salt flotation[D]. Utah:Department of Metallurgical Engineering,2000.

[10]Desnoyers JE.Theviscosity of aqueous solutions of lkali and tetraalkylammonium halides at 25℃[J].Journal of Solution Chemistry,1972,1(3):199.

[11]劉廣.納米鎳銅復(fù)合粉體在乙醇溶液中的分散性能[J].化學(xué)工程,2010,38(4):77-80.Liu Guang. Dispersing properties of nanometer composite nickel and copper powders in alcohol solution[J].Chemical Engineering(China),2010,38(4):77-80.(in Chinese)

[12]朱華玲,李兵,李航.不同電解質(zhì)體系中土壤膠體凝聚動(dòng)力學(xué)的動(dòng)態(tài)光散射研究 [J].物理化學(xué)學(xué)報(bào),2009,25(6):1225-1231.Zhu Hualing,Li Bing,Li Hang. Dynamic light scattering study of soil colloid flocculation dynamics in different electrolyte systerm[J].Acta Phys Chim Sin,2009,25(6):1225-1231.(in Chinese)

[13]Hancer M,Miller JD.Thesignificance of interfacial water structure in soluble salt flotation systems[J].Colloid and Interface Science,2001,235:150-161.

[14]袁曉林.浮選與沉選條件分析[J].化學(xué)工程,2006,34(2):45-47.Yuan Xiaolin.Condition analysis on flotation and sediment[J].Chemical Engineering(China),2006,34(2):45-47.(in Chinese)

[15]李新濤.泡沫分離法處理甲基橙染料廢水工藝[J].化學(xué)工程,2009,37(4):60-78.Lin Xintao. The technology of foam separation treating methyl orange wastewater[J].Chemical Engineering(China),2009,37(4): 60-78. (in Chinese)