馬馳騁 蒲 敏,* 衛(wèi) 敏 李軍男 李志宏

(1北京化工大學(xué),化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100029; 2中國科學(xué)院高能物理研究所同步輻射實(shí)驗(yàn)室,北京100049)

L-纈氨酸旋光異構(gòu)的兩種光反應(yīng)可能途徑

馬馳騁1蒲 敏1,*衛(wèi) 敏1李軍男1李志宏2

(1北京化工大學(xué),化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100029;2中國科學(xué)院高能物理研究所同步輻射實(shí)驗(yàn)室,北京100049)

利用密度泛函理論(DFT)和從頭算分子軌道理論對(duì)L-纈氨酸的旋光異構(gòu)光反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究.分別用B3LYP和MP2方法在6-311++G(d,p)基組級(jí)別上全優(yōu)化得到了S0和T1態(tài)反應(yīng)路徑上的反應(yīng)物、產(chǎn)物、中間體以及過渡態(tài)結(jié)構(gòu)的幾何構(gòu)型,給出了反應(yīng)能壘,利用含時(shí)密度泛函理論(TD-DFT)中的B3LYP/6-311++G(d, p)方法優(yōu)化得到了S1態(tài)反應(yīng)路徑上的平衡態(tài)幾何構(gòu)型.通過分析反應(yīng)途徑上各個(gè)駐點(diǎn)的幾何構(gòu)型特征,確定了L-纈氨酸在激發(fā)態(tài)可能通過手性碳上的氫原子以羰基氧或氨基氮為中轉(zhuǎn)媒介發(fā)生質(zhì)子遷移來完成旋光異構(gòu)反應(yīng).進(jìn)一步用自洽反應(yīng)場(chǎng)理論中的極化連續(xù)模型(PCM)方法探討了溶劑化效應(yīng)對(duì)旋光異構(gòu)反應(yīng)機(jī)理的影響.

纈氨酸;旋光異構(gòu);密度泛函理論;從頭算分子軌道理論;溶劑化效應(yīng)

1 引言

氨基酸消旋現(xiàn)象的研究在化學(xué)及生命科學(xué)中是一個(gè)十分重要且復(fù)雜的課題,對(duì)確定化石年代、預(yù)測(cè)老齡化、治療疾病(如阿爾茨海默氏病)和生產(chǎn)光學(xué)純氨基酸都有著重要的作用.1-7纈氨酸是人體和其他許多生物所必需的8種氨基酸之一,如果缺乏會(huì)引起神經(jīng)障礙、發(fā)育緩慢、消瘦和貧血等疾病.8-10D-纈氨酸是一種重要的有機(jī)手性源,廣泛應(yīng)用于生物、醫(yī)學(xué)研究以及藥物合成中,11-13但在自然界中纈氨酸主要以L型存在,探討纈氨酸的旋光異構(gòu)對(duì)控制L-纈氨酸的消旋現(xiàn)象和尋找D-纈氨酸的制備方法有重要的科學(xué)價(jià)值.

Dakin14在1910年提出的溶劑中氨基酸的消旋機(jī)理中指出,在最初的限速步驟中,L型氨基酸中α碳上的質(zhì)子脫落,留下一個(gè)平面碳負(fù)離子后,圍繞在周圍的質(zhì)子可以從兩個(gè)方向攻擊α碳,然后形成L型氨基酸或D型氨基酸.基于上述機(jī)理,Neuberger15推測(cè),“高濃度的質(zhì)子”更容易使游離的氨基酸消旋.這個(gè)機(jī)理表明兩個(gè)質(zhì)子是從兩性離子的氨基上和次甲基碳上失去的.16按照Neuberger的方法, Smith和Sivakua17在1983年通過研究苯氨基乙酸消旋動(dòng)力學(xué)證實(shí)了氨基酸的這種消旋機(jī)制.

對(duì)于單一的氣相氨基酸分子,Sullivan等18基于量子化學(xué)計(jì)算提出了一個(gè)不同的反應(yīng)機(jī)理,在其中,氫原子從手性碳上脫落,越過能壘,最后連接在氨基基團(tuán)上形成中間體,而氨基基團(tuán)上的另外一個(gè)氫原子遷移回到手性碳原子上,反應(yīng)的能壘約為300 kJ·mol-1,由于位壘過高,這樣的反應(yīng)過程在溫度較低的情況下很難發(fā)生.Wei等19,20指出在紫外線或陽光照射條件下L型氨基酸的晶體(L-Tyr)通過旋光異構(gòu)反應(yīng)可以得到D型氨基酸,但是插入層狀雙金屬氫氧化物(水滑石)之間的L型氨基酸則不會(huì)出現(xiàn)這種現(xiàn)象,Sullivan等18提出的有關(guān)L型氨基酸發(fā)生旋光異構(gòu)的理論模型無法解釋此實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,而應(yīng)用激發(fā)態(tài)理論則可以對(duì)涉及光反應(yīng)的化學(xué)過程加以描述和解釋.

纈氨酸作為含有五個(gè)碳原子的支鏈非極性α氨基酸,相比于絕大多數(shù)手性氨基酸具有簡(jiǎn)單的幾何構(gòu)型,而其相對(duì)于具有最簡(jiǎn)單的幾何構(gòu)型的丙氨酸在－R基上可以提供較明顯的空間效應(yīng).因此本文利用量子化學(xué)方法對(duì)L-纈氨酸的旋光異構(gòu)光反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究,并討論了溶劑化效應(yīng)對(duì)反應(yīng)機(jī)理的影響有著特殊的意義.

2 計(jì)算方法

利用密度泛函理論(DFT)和從頭算方法分別在B3LYP/6-311++G(d,p)以及MP2/6-311++G(d,p)水平上全優(yōu)化基態(tài)(S0態(tài))和第一激發(fā)三重態(tài)(T1態(tài))的反應(yīng)物(L-纈氨酸,即為L-VAL)、中間體(L-IM, D-IM)、產(chǎn)物(D-纈氨酸,即為D-VAL)以及過渡態(tài)(TS?、TSII、TSIII)的幾何構(gòu)型,用含時(shí)密度泛函理論(TD-DFT)方法優(yōu)化第一激發(fā)單重態(tài)(S1態(tài))的反應(yīng)物和產(chǎn)物的幾何構(gòu)型.用極化連續(xù)模型(PCM)方法進(jìn)行溶劑化效應(yīng)計(jì)算.全部計(jì)算采用Gaussian 09量子化學(xué)計(jì)算程序.21

3 結(jié)果與討論

計(jì)算結(jié)果表明,L-VAL旋光異構(gòu)反應(yīng)包括兩條可能反應(yīng)路徑,每一條途徑都有三個(gè)反應(yīng)步驟(如圖1所示),即L-VAL首先由手性碳原子上的質(zhì)子氫發(fā)生分子內(nèi)遷移形成L-IM,然后L-IM通過單鍵旋轉(zhuǎn)形成D-IM,D-IM再通過質(zhì)子氫的遷移形成最終的D-VAL.反應(yīng)途徑以TSII為界具有對(duì)稱性,反應(yīng)的最終步驟可看作初始步驟的逆反應(yīng),D-IM與L-IM, D-VAL與L-VAL是具有鏡面對(duì)稱性的旋光異構(gòu)體,其鍵長鍵角完全一致,二面角絕對(duì)值相同,數(shù)值相反.反應(yīng)的初始步驟主要在于接受質(zhì)子的中轉(zhuǎn)媒介分別是羰基上的O和氨基上的N,下面將分別對(duì)其進(jìn)行討論.

圖1 L-纈氨酸旋光異構(gòu)反應(yīng)路徑示意圖Fig.1 Schematic diagram of the paths of L-valine optical isomerization

3.1 纈氨酸和中間體幾何結(jié)構(gòu)特征

L-VAL在S0、T1和S1態(tài)的結(jié)構(gòu)模型如圖2所示.基態(tài)氣相纈氨酸分子的構(gòu)象在文獻(xiàn)中已有較多討論,22本文計(jì)算得到的纈氨酸幾何構(gòu)型參數(shù)和振動(dòng)頻率與其結(jié)果基本一致,最顯著的特征是分子內(nèi)－COOH的H與－NH2的N的氫鍵相互作用,H和N之間的距離只有0.188 nm.在進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化之前,曾反復(fù)設(shè)定L-VAL為兩性離子形式的不同初始構(gòu)型,即H與N為成鍵模式,但優(yōu)化結(jié)果仍得到的是氫鍵形式,這表明纈氨酸分子的氫鍵形式比兩性離子形式更穩(wěn)定,這與Li等23在文獻(xiàn)中所報(bào)道的結(jié)果相符.在T1態(tài),L-VAL的C(3)－C(1),O(5)－C(3)和H(4)—C(1)的鍵長相對(duì)S0態(tài)都有所增加,二面角N(2)C(1)C(3)O(5)和O(6)C(3)C(1)O(5)的改變更為明顯,尤其是后者從一個(gè)幾乎是筆直的角度(-178.28°)扭轉(zhuǎn)到-128.94°.在S1態(tài),L-VAL的C(3)－C(1),O(5)－C(3)和H(4)－C(1)鍵長相對(duì)于S0態(tài)有所增加,但沒有T1態(tài)明顯,而二面角O(6)C(3)C(1)O(5)為-134.17°,也沒有T1態(tài)扭轉(zhuǎn)程度大.

用DFT方法在L-VAL旋光異構(gòu)的兩條反應(yīng)路徑上分別優(yōu)化得到了S0和T1態(tài)的兩種中間體,即以羰基氧為中轉(zhuǎn)媒介反應(yīng)路徑上的烯醇式中間體(L-IM-(O),D-IM-(O))和以氨基氮為中轉(zhuǎn)媒介反應(yīng)路徑上的兩性離子中間體(L-IM-(N),D-IM-(N))(如圖3所示).曾嘗試用TD-DFT方法優(yōu)化對(duì)應(yīng)S1態(tài)的中間體的幾何構(gòu)型,但優(yōu)化結(jié)果始終不收斂,故未確定S1態(tài)中間體構(gòu)型.

在S0態(tài),L-IM-(O)的C(3)－C(1)距離為0.134 nm,O(5)－C(3)的鍵長為0.137 nm,近似于O(6)－C(3)的鍵長(0.138 nm),同樣H(4)－O(5)與H(7)－O(6)鍵長都約為0.096 nm,二面角N(2)C(1)C(3)O(5)幾乎是0°,這表明N(2)、C(1)、C(3)、C(10)、O(5)和O(6)在同一平面,C(1)已不再是手性C原子,并可以從兩個(gè)方向接受遷移的質(zhì)子氫.在T1態(tài),L-IM-(O)的幾何構(gòu)型變化非常明顯,N(2)、C(1)、C(3)、C(10)、O(5)和O(6)原子已不在同一平面,C(1)－N(2)鍵幾乎垂直于C(3)、O(5)和O(6)所在的平面,二面角N(2)C(1)C(3)O(5)從基態(tài)的11.25°扭轉(zhuǎn)到69.79°.

在S0態(tài),L-IM-(N)的C(3)－C(1)距離為0.139 nm,H(4)－N(2)的鍵長與H(8)－N(2),H(9)－N(2)的鍵長幾乎相同(0.103 nm),二面角C(3)C(1)N(2) H(4)為-118.44°,二面角C(3)C(1)N(2)C(10)幾乎是近似為180°,這意味著N(2)、C(1)、C(3)、C(10)在同一平面,C(1)已不再是手性C原子,并可以從兩個(gè)方向接受遷移的質(zhì)子氫.在T1態(tài),L-IM-(N)的幾何構(gòu)型相對(duì)于基態(tài)的變化并不十分明顯.

圖2 L-纈氨酸在不同態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)模型Fig.2 Structural models of L-valine on different states (a)S0state;(b)T1state;(c)S1state

圖3 兩種中間體在不同態(tài)下的幾何結(jié)構(gòu)模型Fig.3 Structural models of two kinds of intermediates on different states(a)L-IM-(O)on S0state;(b)L-IM-(O)on T1state;(c)L-IM-(N)on S0state;(d)L-IM-(N)on T1state

3.2 S0和T1態(tài)過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)特征

在L-VAL的旋光異構(gòu)反應(yīng)中,從L-VAL到L-IM是手性碳原子上的質(zhì)子氫發(fā)生分子內(nèi)遷移的過程,質(zhì)子氫的遷移有兩條可能的路徑.下面對(duì)這兩條質(zhì)子遷移路徑上的過渡態(tài)分別進(jìn)行說明.

如圖4所示,第一條反應(yīng)路徑上,在S0態(tài),過渡態(tài)TSI-(O)的C(3)－C(1)鍵長從L-VAL的0.155 nm下降到0.144 nm,O(5)－C(3)的鍵長從0.120 nm增加到0.129 nm,最為顯著的變化是C(1)－H(4)的距離從0.110 nm變?yōu)?.158 nm,相應(yīng)的O(5)－H(4)的距離從0.288 nm縮小到0.123 nm,角H(4)－C(1)－C(3)從104.76°減小到63.43°,另一個(gè)顯著的結(jié)構(gòu)變化是二面角N(2)C(1)C(3)O(5)沿著C(1)－C(3)的方向的扭轉(zhuǎn)了約55°,使羧基O(5)位于一個(gè)有利的位置來接受遷移的質(zhì)子.在T1態(tài),TSI-(O)鍵長和二面角的變化與基態(tài)的變化趨勢(shì)一致,相對(duì)于基態(tài)鍵長O(5)－C(3),O(6)－C(3)和C(3)－C(1)分別有所增加,二面角N(2)C(1)C(3)O(5)則減小.第二條反應(yīng)路徑上在S0態(tài),過渡態(tài)TSI-(N)中的C(3)－C(1)的鍵長從反應(yīng)物的0.155 nm下降到0.142 nm,N(2)－C(1)的鍵長從0.148 nm增加到0.159 nm,最為顯著的變化是C(1)－H(4)的距離從0.110 nm變?yōu)?.137 nm,相應(yīng)的N(2)－H(4)的距離從0.207 nm縮小到0.117 nm,角H(4)－C(1)－N(2)從106.19°減小到45.81°,另一個(gè)顯著的結(jié)構(gòu)變化是二面角C(3)C(1)N(2)H(8)沿著C(1)－N(2)的方向的扭轉(zhuǎn)了約75°,使氨基上的N(2)位于一個(gè)有利的位置來接受遷移的質(zhì)子.在T1態(tài),TSI-(N)鍵長和二面角的變化與基態(tài)的變化趨勢(shì)一致,結(jié)構(gòu)性變化并不明顯.

旋光異構(gòu)反應(yīng)過程中若中轉(zhuǎn)媒介上的質(zhì)子氫要從另一方向遷移回手性C(1)原子上,L-IM必先通過TSII轉(zhuǎn)變成D-IM.第一條路徑上過渡態(tài)TSII-(O)主要變化是二面角N(2)C(1)C(3)O(5)沿著C(1)－C(3)的方向扭轉(zhuǎn),使得質(zhì)子氫可以在接下來的反應(yīng)中處于更有利的遷移位置.第二條路徑上過渡態(tài)TSII-(N)主要表現(xiàn)的是二面角C(3)C(1)N(2)H(8)沿著C(1)－N(2)的方向扭轉(zhuǎn),使得質(zhì)子H可以在接下來的反應(yīng)中處于更有利的遷移位置.

D-IM通過TSIII最終轉(zhuǎn)變?yōu)镈-VAL,其過程可看作是從L-VAL到L-IM反應(yīng)的逆過程,中轉(zhuǎn)媒介上的質(zhì)子氫發(fā)生分子內(nèi)遷移向手性C原子靠近并最終與之形成C－H鍵.在計(jì)算的TSIII和TSI的結(jié)構(gòu)參數(shù)中,鍵長與鍵角均對(duì)應(yīng)相等,二面角絕對(duì)值相同,符號(hào)相反.

3.3 L-VAL的旋光異構(gòu)光反應(yīng)機(jī)理

圖4 兩種過渡態(tài)(TSI)在不同態(tài)下的幾何結(jié)構(gòu)模型Fig.4 Structural models of two kinds of transition state(TSI)on different states (a)TSI-(O)on S0state;(b)TSI-(O)on T1state;(c)TSI-(N)on S0state;(d)TSI-(N)on T1state

表1 利用不同方法和6-311++G(d,p)基組計(jì)算的包含零點(diǎn)能校正的S0態(tài)各物種相對(duì)能量Table 1 Relative energies including zero-point energy corrections computed by different methods and 6-311++G(d,p)basis set on S0state

根據(jù)反應(yīng)過程中各物種的能量可以確定反應(yīng)的能壘,為了直觀起見,表1給出了包含S0態(tài)零點(diǎn)能校正的以L-VAL能量為基準(zhǔn),分別用B3LYP/6-311++G(d,p)以及MP2/6-311++G(d,p)方法計(jì)算得到的各物種的相對(duì)能量.計(jì)算數(shù)據(jù)表明密度泛函和從頭算方法對(duì)反應(yīng)能壘的影響相差較小,不超過10 kJ·mol-1,這表明B3LYP與MP2方法均適合于研究L-VAL旋光異構(gòu)反應(yīng)路徑上各物種的分子結(jié)構(gòu).由于L-VAL旋光異構(gòu)光反應(yīng)途徑為對(duì)稱途徑,反應(yīng)途徑上L-VAL與D-VAL、L-IM與D-IM、TSI與TSIII的能量均對(duì)應(yīng)相等.根據(jù)密度泛函方法計(jì)算得到的L-VAL旋光異構(gòu)反應(yīng)能量變化如圖5所示,在S0態(tài)下,沿著兩條氫遷移路徑,其中每條反應(yīng)路徑上都需要跨過三個(gè)能壘,第一條路徑上的能壘分別為300.39、11.62和194.29 kJ·mol-1;第二條路徑上的能壘分別為253.50、11.03和107.83 kJ·mol-1.其中第一個(gè)和第三個(gè)能壘即反應(yīng)通過TSI和TSIII時(shí)的能壘很高,因此纈氨酸在S0態(tài)發(fā)生旋光異構(gòu)的可能性很小,尤其是纈氨酸形成中間體的第一個(gè)能壘達(dá)到300 kJ·mol-1以上,這正是氨基酸在常溫下很難發(fā)生消旋現(xiàn)象的原因.

通常光反應(yīng)機(jī)理都極為復(fù)雜,結(jié)構(gòu)性的變化決定了各態(tài)能量的變化,在T1態(tài)時(shí)反應(yīng)過程的能壘下降十分明顯.如圖5所示,第一條路徑上L-VAL經(jīng)過TSI-(O)到L-IM-(O),在基態(tài)時(shí)需要躍過300.39 kJ· mol-1的能壘,反應(yīng)很難發(fā)生,因此,消旋現(xiàn)象的實(shí)驗(yàn)研究都是在加熱或光照條件下進(jìn)行的.19根據(jù)Frank-Condon原理以及計(jì)算結(jié)果可知,S0態(tài)L-VAL在紫外光照射下首先被垂直激發(fā)到S1態(tài),然后弛豫到S1態(tài)的平衡態(tài),能量為424.58 kJ·mol-1,由于S1態(tài)的反應(yīng)位壘一般較低,L-VAL有可能通過S1態(tài)發(fā)生旋光異構(gòu)反應(yīng),最后從S1態(tài)的D-VAL經(jīng)過磷光過程回到S0態(tài)并完成最終的反應(yīng),但是S1態(tài)的壽命較短,在S1態(tài)進(jìn)行的反應(yīng)過程中極容易經(jīng)過系間竄躍到達(dá)T1態(tài),反應(yīng)完全在S1態(tài)進(jìn)行的可能性不大,由于未能優(yōu)化出S1態(tài)上的L-IM、D-IM結(jié)構(gòu),所以在此不做深入的討論.另一種可能途徑是S1態(tài)L-VAL經(jīng)過系間竄躍形成T1態(tài)L-VAL,然后在T1態(tài)克服55.83 kJ· mol-1的能壘經(jīng)過TSI-(O)到L-IM-(O),此反應(yīng)過程應(yīng)該容易完成.L-IM-(O)有可能從T1態(tài)回落到S0態(tài),雖然L-IM-(O)到D-IM-(O)只不過是經(jīng)過了單鍵旋轉(zhuǎn),反應(yīng)能壘很低,反應(yīng)極易進(jìn)行,但是在S0態(tài)D-IM-(O)到D-VAL需要跨過194.29 kJ·mol-1的能壘,此過程并不十分容易發(fā)生,所以T1態(tài)L-IM-(O)也可能直接通過單鍵旋轉(zhuǎn)變成D-IM-(O)后躍過126.16 kJ·mol-1的能壘直接到達(dá)T1態(tài)的D-VAL,然后通過發(fā)射磷光落回到S0態(tài)完成最終的反應(yīng).以氨基N為中轉(zhuǎn)媒介的纈氨酸旋光異構(gòu)反應(yīng)途徑整體上與此相似.

3.4 溶劑化效應(yīng)對(duì)該反應(yīng)的影響

圖5 L-纈氨酸旋光異構(gòu)反應(yīng)在兩條反應(yīng)途徑上的能量變化Fig.5 Energy variations of L-valine optical isomerization on two reaction paths (a,d)S0state;(b,e)T1state;(c,f)S1state

表2 在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上得到的溶劑化效應(yīng)對(duì)L-纈氨酸旋光異構(gòu)反應(yīng)各物種相對(duì)能量的影響Table 2 Influences of solvent effect on the relative energies of all species of L-valine optical isomerization at the level of B3LYP/6-311++G(d,p)

眾所周知,纈氨酸在水溶液中以電離的形式進(jìn)行旋光異構(gòu)反應(yīng),但是纈氨酸在非極性溶劑中或者蛋白質(zhì)中的纈氨酸殘基在水溶液中是無法電離的,在這種情況下纈氨酸的旋光異構(gòu)反應(yīng)與氣態(tài)時(shí)的形式一樣,那么此時(shí)溶劑對(duì)此旋光異構(gòu)反應(yīng)就存在一定的影響.24-26因此對(duì)上述反應(yīng)要進(jìn)行更深一步的探討.考慮到極性與非極性以及無機(jī)溶劑與有機(jī)溶劑等因素對(duì)旋光異構(gòu)反應(yīng)的影響,選擇無機(jī)極性溶劑水(H2O)與有機(jī)非極性溶劑四氯化碳(CCl4)作為溶劑對(duì)該反應(yīng)進(jìn)行溶劑化效應(yīng)計(jì)算.表2給出了在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上計(jì)算得到的已包含零點(diǎn)能校正的溶劑化效應(yīng)對(duì)L-纈氨酸旋光異構(gòu)反應(yīng)各物種相對(duì)能量的影響,觀察能量變化可知CCl4的溶劑化效應(yīng)對(duì)L-VAL的旋光異構(gòu)反應(yīng)影響不大, H2O的溶劑化效應(yīng)對(duì)第一條反應(yīng)途徑的影響同樣很小,但對(duì)第二條反應(yīng)途徑有明顯的影響,尤其是第三個(gè)反應(yīng)能壘相差了約30 kJ·mol-1.這可能是由于L-IM-(N)是兩性離子,H2O中的質(zhì)子H易與L-IM-(N)中的C負(fù)離子形成氫鍵,從而對(duì)分子內(nèi)質(zhì)子H遷移回手性C上形成阻礙,導(dǎo)致能壘偏高.溶劑化效應(yīng)對(duì)旋光異構(gòu)反應(yīng)途徑上各物質(zhì)能量都有降低趨勢(shì)的影響,無機(jī)極性溶劑(H2O)對(duì)能量影響相對(duì)有機(jī)非極性溶劑(CCl4)更大一些.對(duì)比基態(tài)與激發(fā)態(tài)反應(yīng)途徑上各物質(zhì)能量變化可知溶劑化效應(yīng)對(duì)其影響同樣不大.

4 結(jié)論

利用B3LYP和MP2方法在6-311++G(d,p)的計(jì)算水平上對(duì)L-VAL旋光異構(gòu)反應(yīng)進(jìn)行了研究,通過分析反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)變化發(fā)現(xiàn)了分別以羰基氧原子和氨基氮原子為中轉(zhuǎn)媒介的兩條可能的質(zhì)子遷移反應(yīng)路徑.

分析L-VAL在S0、T1和S1態(tài)反應(yīng)過程中能量的變化,可以推測(cè)L-VAL的旋光異構(gòu)光反應(yīng)機(jī)理.由于S0態(tài)反應(yīng)位壘較高,在基態(tài)發(fā)生旋光異構(gòu)反應(yīng)的可能性很小.在光反應(yīng)條件下,紫外光首先使LVAL激發(fā)到S1態(tài),并弛豫到局部穩(wěn)定點(diǎn).由于S1態(tài)的反應(yīng)位壘一般較低,有可能通過S1態(tài)發(fā)生旋光異構(gòu)反應(yīng),但通常S1態(tài)的壽命較短,反應(yīng)完全在S1態(tài)進(jìn)行的可能性不大.反應(yīng)過程中隨時(shí)有可能從S1態(tài)經(jīng)過系間竄躍到達(dá)T1態(tài).在光激發(fā)后,S1態(tài)L-VAL也可以經(jīng)過系間竄躍到達(dá)T1態(tài)L-VAL,然后發(fā)生手性碳質(zhì)子氫的分子內(nèi)遷移,躍過能壘,連接在中轉(zhuǎn)媒介羰基氧原子或氨基氮原子上形成T1態(tài)的L-IM,并通過單鍵旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變?yōu)門1態(tài)的D-IM.連接在中轉(zhuǎn)媒介上的質(zhì)子氫再次進(jìn)行分子內(nèi)遷移,從另一側(cè)與手性碳相連,反應(yīng)經(jīng)過磷光過程,進(jìn)入S0態(tài)并最終生成產(chǎn)物D-VAL.

通過溶劑化效應(yīng)的計(jì)算可以看出,CCl4的溶劑化效應(yīng)對(duì)L-VAL旋光異構(gòu)反應(yīng)的影響較小,H2O的溶劑化效應(yīng)對(duì)第二條反應(yīng)途徑有明顯的阻礙作用.溶劑化效應(yīng)對(duì)旋光異構(gòu)反應(yīng)途徑上各物質(zhì)能量都有降低趨勢(shì)的影響,對(duì)基態(tài)與激發(fā)態(tài)反應(yīng)途徑上各物質(zhì)能量變化影響不大,無機(jī)極性溶劑對(duì)能量的影響相對(duì)有機(jī)非極性溶劑更大一些.

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March 27,2012;Revised:May 15,2012;Published on Web:May 16,2012.

Two Possible Photoreaction Pathways of L-Valine Optical Isomerization

MAChi-Cheng1PU Min1,*WEI Min1LI Jun-Nan1LI Zhi-Hong2
(1State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,P.R.China;2BeijingSynchrotronRadiationFacility,InstituteofHighEnergyPhysics,ChineseAcademyofSciences,Beijing100049,P.R.China)

The photoreaction mechanism of L-valine optical isomerization is studied by density functional theory(DFT)and ab initio molecular orbital theory.The geometric parameters of reactant,product, intermediates,and transition states,as well as the reaction energy barriers,on the reaction paths in S0and T1states are optimized at the B3LYP and MP2 levels using the 6-311++G(d,p)basis set.The equilibrium geometries of the S1state of valine are optimized using time dependent density functional theory(TD-DFT)at the B3LYP/6-311++G(d,p)level.From the analysis of each geometric stationary point on the reaction path, the photoreaction mechanism of L-valine optical isomerization is proposed.The reaction proceeds via hydrogen transfer with the help of carbonyl O or amino N atom in the excited state.Furthermore,the effect of solvent on the isomer reaction mechanism is discussed based on the polarizable continuum model (PCM)of self-consistent reaction field theory.

Valine;Optical isomerization;Density functional theory;Ab initio molecular orbital theory; Solvent effect

10.3866/PKU.WHXB201205162

O641

?Corresponding author.Email:pumin@mail.buct.edu.cn;Tel:+86-10-64443922.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21173019,11079041).

國家自然科學(xué)基金(21173019,11079041)資助項(xiàng)目