葉芝鋒

（廣東南方堿業(yè)股份有限公司，廣州廣東 510760）

科學試驗

電位滴定—線性神經(jīng)網(wǎng)絡法用于工業(yè)碳酸鈉的測定

葉芝鋒

（廣東南方堿業(yè)股份有限公司，廣州廣東 510760）

嘗試用電位滴定—線性人工神經(jīng)網(wǎng)絡法，測定工業(yè)碳酸鈉生產(chǎn)過程中碳酸鈉和碳酸氫鈉含量及總堿量，并把測定的總堿量跟GB／T210.2－2004化學滴定法的結(jié)果進行比較，認為兩種方法的測定結(jié)果吻合，而電位滴定—線性神經(jīng)網(wǎng)絡法不一定使用標準溶液，只要網(wǎng)絡訓練、測試和預測用的溶液濃度相同即可，滴定完畢后不用計算，只需用訓練好的網(wǎng)絡對測試集樣本或未知樣本進行仿真預測，即可得到測定結(jié)果。測試時既可以求得總堿量，也可以分別求得樣品中碳酸鈉和碳酸氫鈉的含量，可以快速、準確、方便地用于生產(chǎn)過程控制分析。

工業(yè)碳酸鈉；總堿量；測定；線性神經(jīng)網(wǎng)絡；MATLAB

眾所周知，工業(yè)碳酸鈉生產(chǎn)是通過測定總堿量來為過程控制提供依據(jù)［1］。缺點是：分析時間長，一個分析約需要40多分鐘；耗用試劑多，一個分析需要1000mL蒸餾水，50mL鹽酸標液；分析人員要全過程手工操作；同時提供的數(shù)據(jù)對生產(chǎn)控制還是顯得有些粗糙。采用電位滴定法分析，一個分析只需要20分鐘；蒸餾水和鹽酸標液的消耗量也可以減半，不需要全過程手工操作，有助于實現(xiàn)分析自動化［2］。當今，人工神經(jīng)網(wǎng)絡由于能模擬人腦細胞（神經(jīng)元）的工作原理，建立模型進行分類和預測，已經(jīng)受到廣泛關注，分析化學方面也有不少應用［3］。筆者嘗試把電位滴定—線性神經(jīng)網(wǎng)絡法用于生產(chǎn)過程控制，結(jié)果表明，滴定不一定使用標準溶液，只要網(wǎng)絡訓練、測試和預測用的溶液濃度相同即可，滴定完畢后無需計算，只要用訓練好的網(wǎng)絡對測試集樣品或未知樣品進行仿真預測，即可得到測定結(jié)果。測試時既能提供總堿量的數(shù)據(jù)，也能給出樣品的碳酸鈉和碳酸氫鈉的含量，可以快速、方便、準確地用于過程控制分析。

1 實驗部分

1.1 方法原理

1.1.1 化學滴定法原理

見國標GB／T210.2－2004方法［1］。

1.1.2 電位滴定—線性人工神經(jīng)網(wǎng)絡法原理

測試時設定兩個死停終點（pH＝8.4和pH＝5.1），滴定完畢后，在安裝了MATLAB或類似軟件的電腦上，將到達兩個死停終點處鹽酸標準溶液的耗用量，根據(jù)稱取的試樣量適當校正作為輸入，用訓練集樣本的測試數(shù)據(jù)對線性神經(jīng)網(wǎng)絡進行訓練，然后用訓練好的網(wǎng)絡對測試集樣本或未知樣品進行仿真預測，即可同時測定出樣品中碳酸鈉和碳酸氫鈉的含量。測定樣品總堿量時，根據(jù)滴定至pH＝5.1時鹽酸標液的滴加量，校正后，輸入到為測定總堿量訓練的線型神經(jīng)網(wǎng)絡進行預測，就可得到測定結(jié)果［1］。

1.2 實驗儀器與試劑

1.2.1 化學滴定法

酸式滴定管：50.00mL；錐形瓶：250.00mL。

1.2.2 電位滴定—線性神經(jīng)網(wǎng)絡法

儀器：雷磁JB－16電磁攪拌器；PHS－3C酸度計；酸式滴定管50.00mL；滴定杯。PC電腦1臺（預先安裝MATLAB或類似軟件）。

試劑：鹽酸標準溶液：1.001mol／L。

樣品用量：2.5g左右（稱準至0.0001g）；蒸餾水適量。

1.3 測定過程

配制的訓練集、測試集和未知樣分別用化學滴定法和電位滴定—線性神經(jīng)網(wǎng)絡法測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 訓練集、測試集試樣的配制

根據(jù)工業(yè)碳酸鈉中碳酸鈉和碳酸氫鈉含量范圍，用分析純的試劑配制10個樣品構(gòu)成訓練集，另配制5個樣品構(gòu)成測試集，見表1和表2。

表1 配制的訓練集試樣濃度

表2 配制的測試集試樣濃度

2.2 電位滴定時滴定終點的選擇

試驗表明，采用國標GB／T210.2－2004化學滴定法測定總堿量時，指示劑變色時滴定溶液pH值約為5.1。而測定樣品的碳酸鈉和碳酸氫鈉含量時，使用的雙指示劑為酚酞和溴甲酚綠—甲基紅，兩者的變色點處的pH值分別為8.2～10.0和5.1左右，因此死停終點就分別確定為8.4和5.1［2］。表3和表4分別為訓練集和測試集樣品開始滴定到達pH＝8.4以及繼續(xù)滴定到pH＝5.1時，滴加的鹽酸標液的體積及試樣的質(zhì)量。

表3 訓練集試樣滴定時的體積數(shù)及試樣的質(zhì)量

表4 測試集試樣滴定時的體積數(shù)及試樣的質(zhì)量

2.3 線性人工神經(jīng)網(wǎng)絡算法

人工神經(jīng)網(wǎng)絡是模擬人腦神經(jīng)網(wǎng)絡的復雜網(wǎng)絡系統(tǒng)，具有高維性、并行分布處理性、自適性、自組織性、自學習性等優(yōu)良特性。人工神經(jīng)網(wǎng)絡模型的理論非常豐富，其輸入層和輸出層之間的信息轉(zhuǎn)換計算方法也非常多，由于我們是使用MATLAB軟件神經(jīng)網(wǎng)絡工具箱中的線性網(wǎng)絡函數(shù)，解決碳酸鈉分析的特定問題，因此對有關理論問題不作深入探討，僅介紹如何使用工具箱中的有關函數(shù)解決該分析問題的情況。

已知用鹽酸標液滴定碳酸鈉試樣中的碳酸鈉和碳酸氫鈉時，當溶液pH值到達8.4時，試樣中全部Na2CO3被中和，全部變?yōu)镹aHCO3，原有的NaHCO3仍然保持原來狀態(tài)，即仍然為NaHCO3。繼續(xù)用鹽酸滴定到PH為5.1時，NaHCO3被全部變成了NaCl。上述兩步化學反應都可以通過化學計量關系式計算［4］，因此這就為采用線型神經(jīng)網(wǎng)絡提供了依據(jù)［2］［5］。同理，樣品總堿量的測定，也是根據(jù)滴定至pH＝5.1時的鹽酸標液滴加量，用線性神經(jīng)網(wǎng)絡仿真預測。

線型神經(jīng)網(wǎng)絡是最簡單的人工神經(jīng)元網(wǎng)絡，由一個或多個線性神經(jīng)元組成，每個神經(jīng)元的傳遞函數(shù)為線性函數(shù)，采用Widrow－Hoff學習規(guī)則或LMS（Least Mean Square）算法來調(diào)整網(wǎng)絡的權重和閾值。

本文在測定樣品中碳酸鈉和碳酸氫鈉含量時，采用newlind函數(shù)設計輸入延遲的雙輸入、雙層線性神經(jīng)網(wǎng)絡。調(diào)用格式為：

其中：P為訓練集的網(wǎng)絡輸入，P1表示開始滴定到溶液pH到達8.4時，鹽酸耗用的校正體積V1（mL），這是由于每個試樣的取樣量不會恰好為2.5 g，所以要將其校正之；同樣，P2表示滴定時，pH從8.4至5.1時，滴定耗用鹽酸溶液的校正體積V2（mL）。T1為訓練集樣品溶液中Na2CO3的含量，T2為其中NaHCO3的含量。Pi1、Pi2為延遲量。用訓練集樣品訓練網(wǎng)絡，然后用測試集樣品，檢驗訓練好的網(wǎng)絡仿真的準確性，實際測試時，待測定樣品滴定消耗的鹽酸標液校正值，通過電腦用訓練好的網(wǎng)絡仿真，就可以求出Na2CO3和NaHCO3的含量［5］。

測定樣品總堿量時，采用newlind函數(shù)設計單輸入、單層線性神經(jīng)網(wǎng)絡。其調(diào)用格式為：

其中：p為訓練集的網(wǎng)絡輸入，表示開始滴定到溶液pH到達5.1時，鹽酸耗用的校正體積V（mL）。同理，由于每個試樣稱取量不會恰好為2.5 g，所以要將其校正之；t為訓練集樣品溶液的總堿量含量。用訓練集樣品訓練網(wǎng)絡，然后用測試集樣品，檢驗訓練好的網(wǎng)絡仿真的準確性，實際測試時，待測定樣品滴定消耗的鹽酸標液校正值，通過電腦用訓練好的網(wǎng)絡仿真，就可以求出樣品的總堿量含量［5］。

①測試樣品中碳酸鈉和碳酸氫鈉含量使用的MATLAB神經(jīng)網(wǎng)絡函數(shù)程序：

a.訓練線性神經(jīng)網(wǎng)絡并仿真：輸入訓練集P1延遲量Pi2＝｛5－1.45－1.2｝以及訓練集P2延遲量Pi2＝｛5－1.45－1.2｝；輸入開始滴定到pH＝8.4訓練集校正后的滴定數(shù)據(jù)V1以及pH＝8.4到5.1訓練集校正后的滴定數(shù)據(jù)V2；輸入訓練集碳酸鈉濃度值T1和碳酸氫鈉濃度值T2；訓練線性神經(jīng)網(wǎng)絡并仿真。

b.測試集試樣仿真：輸入測試集試樣校正后的滴定數(shù)據(jù)V1和V2；用訓練集試樣建立的線性網(wǎng)絡對測試集試樣仿真，考察建立的線性神經(jīng)網(wǎng)絡的預測準確性。如達到要求，就用來預測未知試樣。

c.采用人機對話的方式，用建立的線性神經(jīng)網(wǎng)絡預測未知試樣：根據(jù)電腦提示，輸入未知樣品的質(zhì)量（g）、開始滴定到pH＝8.4滴定劑消耗量（mL）、pH＝8.4到pH＝5.1滴定劑消耗量（mL），回車，電腦就會顯示未知樣中碳酸鈉和碳酸氫鈉的含量。

②測定碳酸鈉樣品總堿量使用的MATLAB神經(jīng)網(wǎng)絡函數(shù)程序：

a.訓練線性神經(jīng)網(wǎng)絡并仿真：輸入訓練集試樣校正后的滴定數(shù)據(jù)p和對應的總堿量值t；建立和訓練線性網(wǎng)絡并仿真。

b.測試集試樣仿真：輸入測試集試樣校正后的滴定數(shù)據(jù)P和對應的總堿量值T；用已建立的線性神經(jīng)網(wǎng)絡對測試集試樣仿真，考察建立的網(wǎng)絡預測準確性。如達到要求，就用來預測未知試樣。

c.采用人機對話的方式，用建立的線性神經(jīng)網(wǎng)絡預測未知試樣：根據(jù)電腦提示，輸入未知樣品的質(zhì)量（g）、開始滴定到pH＝5.1滴定劑消耗量（mL），回車，電腦就會顯示未知樣的總堿量測定值。

2.4 測試精密度考察

表5為精密度考察數(shù)據(jù)。由表可見，測試的精密度達到了國標方法的要求。

2.5 兩種方法測定成對測定值的比較

對子分析常用于比較一個新分析方法和另一方法所測定的一系列試樣分析結(jié)果的差異程度［6］。其計算公式如下：

式中：di為同一試樣兩個測定結(jié)果之差；d為配對數(shù)據(jù)差值的平均值；

〈d〉為配對數(shù)據(jù)的期望值，等于0；Sd為配對數(shù)據(jù)差值的標準偏差。

表6是兩種方法測定的“對子”數(shù)據(jù)表?？梢钥闯觯害騮︱＜t0.05，8＝2.306，所以有95%的把握，認為兩者測量結(jié)果的平均值無顯著差異。（t0.05，8＝2.306為查表所得）

表5 電位滴定—線性神經(jīng)網(wǎng)絡法測試精密度考察表

表6 化學滴定法與電位滴定—線性神經(jīng)網(wǎng)絡法測定的“對子”數(shù)據(jù)表

3 結(jié) 語

1）電位滴定—線性神經(jīng)網(wǎng)絡法同時測定碳酸鈉中的碳酸鈉和碳酸氫鈉含量以及總堿量是可行的。

2）用化學滴定法和電位滴定—線性神經(jīng)網(wǎng)絡法，測試碳酸鈉和碳酸氫鈉含量以及總堿量，兩種方法的測試結(jié)果經(jīng)統(tǒng)計分析，有95%的把握認為兩者無顯著差異，即兩者的測定結(jié)果吻合。

3）電位滴定—線型神經(jīng)網(wǎng)絡法，滴定時不一定使用標準溶液，只要網(wǎng)絡訓練、測試和預測用的溶液濃度相同即可，滴定完畢后無需計算，只要用訓練好的網(wǎng)絡對測試集樣本或未知樣本進行仿真預測，即可得到測定結(jié)果。較國標化學滴定法快速、方便，出現(xiàn)差錯可能性大大降低，同時耗用試劑少。

4）實踐表明，電位滴定—線性人工神經(jīng)網(wǎng)絡法，在大批量試樣測試時更有優(yōu)勢，因此在工業(yè)碳酸鈉生產(chǎn)過程控制分析中是一種可供選擇的好方法。

［1］ GB／T210.2—2004，工業(yè)碳酸鈉及其試驗方法，第二部分：工業(yè)碳酸鈉試驗方法［S］.

［2］ 姚小紅，張滌，等.用電位滴定法測定工業(yè)用氫氧化鈉中氫氧化鈉和碳酸鈉的含量［J］.現(xiàn)代科學儀器，2006（4），96～97

［3］ 付業(yè)偉.人工神經(jīng)網(wǎng)絡及在分析化學中的應用［J］.咸陽師范學院學報，2002（4），27～30

［4］ 劉珍.化驗員讀本化學分析（第四版上冊）［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2004，221～223

［5］ 許國根，許萍萍，譚憲林.MATLAB在化學中的應用［M］.西安：西安交通大學出版社，2005，145～175

［6］ 鄭用熙編著.分析化學中的數(shù)理統(tǒng)計方法［M］.北京：科學出版社，1986，97～122

TQ 075.3；TQ 114.1

A

1005－8370（2012）06－13－05

2012－08－04

葉芝鋒（1974—）男，廣東省化學工業(yè)學校，工業(yè)分析，化工助理工程師，分析工技師；現(xiàn)為廣東南方堿業(yè)股份有限公司生產(chǎn)技術部分析員。