任淑彬，郭彩玉，李 改，何新波，曲選輝，陳志寶

(1.北京科技大學(xué) 新材料技術(shù)研究院，北京100083;2.江西省科學(xué)院 應(yīng)用物理研究所，南昌330029)

金剛石增強(qiáng)銅基復(fù)合材料綜合了金剛石的高熱導(dǎo)率、低膨脹系數(shù)以及銅的高熱導(dǎo)率等優(yōu)異性能，具有較高的熱導(dǎo)率和可調(diào)的熱膨脹系數(shù)，是目前大功率微波器件芯片封裝材料研究開發(fā)的熱點(diǎn)[1?5]。金剛石顆粒增強(qiáng)銅基復(fù)合材料用作電子散熱材料時(shí)，金剛石的體積分?jǐn)?shù)較高，通常超過55%，因此導(dǎo)致該材料很難進(jìn)行后期的機(jī)械加工，大大限制了該種材料在實(shí)際工程中的廣泛應(yīng)用，因此開發(fā)該種材料的近凈成形工藝已成為當(dāng)務(wù)之急[6?7]。

本文提出采用粉末注射成形工藝制備金剛石預(yù)制坯，然后再采用熔滲的方式與基體銅進(jìn)行復(fù)合，實(shí)現(xiàn)該種材料和器件的一體化成形，并對(duì)相關(guān)關(guān)鍵工藝，如金剛石與銅的界面改性研究、金剛石的粉末注射成形工藝、金剛石熔滲銅工藝等進(jìn)行了深入的研究，有關(guān)金剛石與銅的界面改性工作已經(jīng)完成，發(fā)現(xiàn)在金剛石表面鍍覆鉻后再與銅進(jìn)行復(fù)合能夠很好的改善金剛石與銅界面潤(rùn)濕差、結(jié)合力弱等問題，大幅度降低二者之間的界面熱阻，從而有效提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率[8]；本課題組已完成對(duì)于金剛石粉末注射成形工藝的研究，發(fā)現(xiàn)采用70%石蠟+25%高密度聚乙烯+5%硬脂酸作為注射成形載體，可獲得優(yōu)異的綜合流變性能，并對(duì)粉末注射成形工藝和后期的燒結(jié)工藝進(jìn)行了研究。本文主要研究多孔金剛石坯體熔滲銅的相關(guān)工藝，包括熔滲方式、熔滲溫度、熔滲壓力對(duì)復(fù)合材料致密度、熱導(dǎo)率的影響，以期獲得最佳的熔滲工藝。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用的金剛石粉末為市售MBD4級(jí)別，粒徑為80～120μm。采用粉末注射成形工藝預(yù)先制備多孔金剛石預(yù)成形坯體，金剛石的體積分?jǐn)?shù)為60%。在進(jìn)行金剛石粉末注射成形工藝之前，先對(duì)金剛石粉末進(jìn)行2步鍍覆處理：首先是為了改善金剛石與銅的界面結(jié)合，在金剛石粉末表面先鍍覆0.5～1μm厚的Cr層；其次是在鍍鉻的基礎(chǔ)上再鍍覆一定厚度的Cu層，目的是在注射成形燒結(jié)多孔坯體過程中作為鍍鉻金剛石粉末的粘接劑，獲得具備一定強(qiáng)度、近全開孔的坯體，克服鍍鉻金剛石難以燒結(jié)的問題。圖1為采用粉末注射成形工藝制備的多孔燒結(jié)坯的顯微組織，可以看出坯體中基本形成了三維互聯(lián)通的、開放的孔隙網(wǎng)絡(luò)。

圖1 金剛石注射成形坯體的顯微組織Fig.1 Optical microstructure of diamond preforms by injection molding

熔滲采用機(jī)械加壓的方式，裝配示意圖如圖2所示。為了便于熱導(dǎo)率和密度測(cè)量，熔滲樣品尺寸為直徑10 mm，厚為3 mm的片狀。熔滲溫度為1 130～1 280℃，保溫時(shí)間為0～50 min，熔滲壓力為5～30 MPa。

圖2 熔滲試樣裝配示意圖Fig.2 Schematic diagram of melt infiltration

采用LE-1450型掃描電子顯微鏡觀察材料的顯微形貌。采用排水法測(cè)量復(fù)合材料的致密度。采用激光閃光法測(cè)量熔滲材料的熱導(dǎo)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 銅塊與坯體相對(duì)位置對(duì)于熔滲過程的影響

圖3 銅和金剛石多孔坯的3種擺放位置示意圖Fig.3 Scheme of relative positions of copper block and diamond preforms

多孔坯體的熔滲過程為將一定量的銅塊和多孔金剛石預(yù)制坯置于模具中，然后一起放入真空熔滲爐中，銅塊與金剛石坯體的相對(duì)擺放位置有3種情況如圖3所示，再將模具加熱至銅熔融，然后進(jìn)行保溫、加壓和保壓，待銅熔滲完畢后降溫，溫度低于銅的熔點(diǎn)后去掉壓力，冷卻至室溫。為了便于考察銅的擺放位置對(duì)熔滲的影響，將銅塊分成等重的兩部分。試驗(yàn)過程中將銅置于坯體上方進(jìn)行熔滲時(shí)(圖3(a))，出現(xiàn)熔滲過程不完全、試樣下表面金剛石裸露的現(xiàn)象。這是由于在加壓開始時(shí)，坯體上方銅液較多，容易溢出，且熔滲阻力大于銅液溢出的阻力使得更多的銅液沒有參與到熔滲過程中而是直接溢出模具，從而導(dǎo)致熔滲結(jié)果不理想。而將所有銅塊置于坯體下方(即圖3(b))也會(huì)出現(xiàn)試樣上表面中心區(qū)域金剛石裸露的情況。而將銅塊在坯體上方和下方平均放置時(shí)(圖3(c))，熔滲試樣表面光滑，心部組織均勻致密(如圖4所示)，說明坯體上下方都放置銅塊時(shí)對(duì)于熔滲過程比較有利。

圖4 采用圖3(c)熔滲方法獲得的復(fù)合材料心部顯微組織Fig.4 Central microstructure of the composites sintered by using the relative position of copper block and diamond preform shown in Figure 3(c)position

2.2 熔滲溫度對(duì)復(fù)合材料致密度的影響

圖5 復(fù)合材料的相對(duì)密度隨熔滲溫度的變化曲線Fig.5 Correlation between relative density of the composites and infiltration temperature

圖5 為固定熔滲壓力20 MPa，熔滲時(shí)間30 min，不同熔滲溫度獲得的復(fù)合材料的相對(duì)密度。可以看出，當(dāng)溫度略高于銅的熔點(diǎn)時(shí)，如1 100℃，銅不能熔滲到多孔金剛石坯體中去。熔滲溫度提高到1 150℃時(shí)，銅能夠熔滲到多孔坯體中，當(dāng)溫度達(dá)到1 200℃時(shí)，保溫30 min復(fù)合材料致密度達(dá)到99.8%，接近全致密，進(jìn)一步提高熔滲溫度和延長(zhǎng)保溫時(shí)間復(fù)合材料的致密度沒有顯著變化。合金液是在毛細(xì)管力、摩擦阻力、端部阻力、粘滯阻力以及界面反應(yīng)的共同作用下滲入到孔隙中的。在相同的預(yù)成形坯中，造成這些力大小不同的主要因素是合金液的特性。Martins[9]等考慮了這些力的共同作用，得出1個(gè)綜合表征浸滲速度的公式：

式中：r為孔隙半徑；σLV為表面張力；θ為潤(rùn)濕角；u為合金液黏度。Φ越大說明浸滲越容易。

外加相同的壓力時(shí)，金屬液體黏度u越低，Φ越大，越易熔滲，所得復(fù)合材料的致密度越高。對(duì)于本實(shí)驗(yàn)，熔滲溫度為1 100℃時(shí)，金屬液黏性過大，流動(dòng)性差，導(dǎo)致臨界壓力過高，使得金屬難以熔滲到坯體中去，隨著溫度的升高，銅液的黏度降低，臨界壓力Pc降低，銅液開始能夠熔滲到坯體中，當(dāng)溫度達(dá)到1 200℃或者更高時(shí)，銅液的黏度較低，流動(dòng)性好，有利于熔滲，因此所得到的復(fù)合材料的致密度較高，接近全致密。復(fù)合材料的致密度對(duì)其熱導(dǎo)率有顯著的影響，圖6為致密度對(duì)復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響，可以看出，金剛石/銅復(fù)合材料在致密度達(dá)到98%以前，當(dāng)復(fù)合材料的致密度提高時(shí)，材料的熱導(dǎo)率提高明顯，即每提高1%的致密度熱導(dǎo)率提升接近100 W·m?1·K?1。在致密度達(dá)到98%以后，再提高致密度，材料熱導(dǎo)率的增加趨于平穩(wěn)，致密度無法大幅度提高材料的熱導(dǎo)率。

圖6 復(fù)合材料的熱導(dǎo)率與致密度的關(guān)系曲線Fig.6 Thermal conductivity dependence of the composites density

2.3 熔滲壓力對(duì)復(fù)合材料致密度的影響

圖7 為固定熔滲溫度1 230℃和熔滲時(shí)間30 min，不同熔滲壓力下獲得的復(fù)合材料的致密度，當(dāng)熔滲壓力為5 MPa時(shí)，銅液熔滲不到孔隙中去，壓力增加到約10 MPa時(shí)，致密度大幅度提高到90%以上，當(dāng)壓力超過20 MPa時(shí)，熔滲后材料近全致密。銅液在孔隙中流動(dòng)的主要?jiǎng)恿Πㄍ獠渴┘拥膲毫Α⒚?xì)管力，阻力包括摩擦阻力、端部阻力、黏滯阻力等，當(dāng)動(dòng)力小于阻力時(shí)，銅液熔滲不到孔隙中，當(dāng)動(dòng)力達(dá)到并超過阻力時(shí)，熔滲才開始發(fā)生，動(dòng)力越大，熔滲越容易進(jìn)行。從本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果看，熔滲壓力低于5 MPa時(shí)，熔滲不能發(fā)生，超過5 MPa時(shí)，熔滲致密度隨壓力的提高而增大，可以推斷本實(shí)驗(yàn)條件下，熔滲阻力約為5 MPa。此外，還可以看出，熔滲動(dòng)力超過阻力時(shí)并不能保證獲得致密的材料，只有壓力超過一定值時(shí)才能夠獲得致密的材料。

圖7 復(fù)合材料致密度隨熔滲壓力的變化曲線Fig.7 Relationship between density and infiltration pressure of the composites

2.4 保溫時(shí)間對(duì)復(fù)合材料致密度和熱導(dǎo)率的影響

圖8 為熔滲壓力20 MPa、溫度1 230℃時(shí)，保溫時(shí)間對(duì)復(fù)合材料致密度和熱導(dǎo)率的影響。從圖中可以看出，熔滲存在約3 min的孕育期，當(dāng)保溫時(shí)間超過3 min時(shí)致密度隨保溫時(shí)間的延長(zhǎng)而提高，當(dāng)保溫時(shí)間達(dá)到30 min時(shí)，熔滲達(dá)到近全致密，熱導(dǎo)率達(dá)到587 W/m·K。進(jìn)一步延長(zhǎng)保溫時(shí)間，復(fù)合材料的致密度沒有顯著變化，但其熱導(dǎo)率開始下降。

復(fù)合材料的熱導(dǎo)率取決于各組元的導(dǎo)熱能力、體積分?jǐn)?shù)、增強(qiáng)相的分布和尺寸、致密度以及基體?增強(qiáng)相的界面結(jié)合情況[10?11]。在本實(shí)驗(yàn)中，由于采用相同的預(yù)制坯體和基體合金，因此復(fù)合材料的熱導(dǎo)率主要受其致密度和界面結(jié)構(gòu)的影響。致密度越低，材料的熱導(dǎo)率越低。許多研究者試圖通過建立理論模型來研究各影響因素對(duì)復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響規(guī)律，其中較為準(zhǔn)確的模型為H-J模型，該模型綜合考慮了顆粒大小、體積分?jǐn)?shù)以及界面熱阻等對(duì)復(fù)合材料熱導(dǎo)率的綜合影響，其模型如下[12]：

圖8 復(fù)合材料致密度和熱導(dǎo)率隨保溫時(shí)間的變化曲線Fig.8 Density and thermal conductivity dependence of the infiltration temperature of the composites

式中：λc為復(fù)合材料熱導(dǎo)率，W·m?1·K?1；λm為基體的熱導(dǎo)率，W·m?1·K?1；λp為增強(qiáng)體的熱導(dǎo)率，W·m?1·K?1；VP為為增強(qiáng)體的體積分?jǐn)?shù)，%；a為等效增強(qiáng)體顆粒直徑，m；hc—為界面熱阻，W·m?2·K?1。

從式(2)中可以看出，界面熱阻對(duì)復(fù)合材料的熱導(dǎo)率有直接的影響。界面熱阻越大復(fù)合材料的熱導(dǎo)率越低。由于金剛石與Cu二者互不相容，互不反應(yīng)，此時(shí)的界面結(jié)合為機(jī)械物理結(jié)合，隨溫度的降低，兩相由于熱膨脹系數(shù)的差異，在界面處開始逐漸分離，導(dǎo)致孔隙的產(chǎn)生。金剛石表面經(jīng)過Cr改性后再與Cu復(fù)合，可在金剛石與Cu之間形成過渡層，與金剛石面接觸的過渡層可以通過擴(kuò)散、反應(yīng)與金剛石形成良好的化學(xué)結(jié)合，界面處發(fā)生的反應(yīng)如下：

與基體Cu接觸的過渡層可以通過高溫?cái)U(kuò)散、固熔到基體中，也形成良好的冶金結(jié)合，這樣金剛石/Cu界面就由原來的物理結(jié)合變成化學(xué)冶金結(jié)合，金剛石與Cu在冷卻過程中由于過渡層的“定扎”不會(huì)分離，因而致密度能夠大幅度提高。圖9所示為金剛石與銅直接復(fù)合和表面鍍鉻金剛石與銅復(fù)合的斷口形貌，可以看出直接復(fù)合時(shí)，金剛石與銅產(chǎn)生分離，而表面鍍鉻后金剛石與銅在界面處能夠結(jié)合得很好。

圖9 金剛石與銅直接復(fù)合和表面鍍鉻金剛石與銅復(fù)合的斷口形貌Fig.9 Fracture morphologies of directly compositing of diamond and Cu as well as Cr-coated and then compositing of diamond and Cu

金剛石表面鍍覆的作為界面改性的鉻層和作為燒結(jié)粘結(jié)劑的銅層，在熔滲過程中與熔融的銅接觸，金剛石表層的銅與熔滲的銅結(jié)合后，內(nèi)部的鉻層能夠繼續(xù)固熔到銅中，隨保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，鉻層將不斷固熔，其厚度越來越薄，當(dāng)其厚度降低到難以將金剛石與銅有機(jī)地結(jié)合在一起時(shí)，界面處開始產(chǎn)生微縫隙，導(dǎo)致界面熱阻增大，因此出現(xiàn)了盡管熔滲后致密度較高，但是材料的熱導(dǎo)率卻隨保溫時(shí)間延長(zhǎng)而降低的現(xiàn)象。理想的界面結(jié)合狀態(tài)如圖10所示，界面處C、Cr和銅互有擴(kuò)散，界面結(jié)合為化學(xué)冶金結(jié)合。

3 結(jié)論

1)壓力熔滲制備金剛石/Cu復(fù)合材料與熔滲過程中銅塊的放置位置關(guān)系密切，在多孔坯體上下方都放置銅塊時(shí)對(duì)于熔滲過程比較有利。

圖10 金剛石/Cu界面處顯微組織及元素分布Fig.10 Microstructure and element distributions at the interface of diamond/Cu

2)通過對(duì)熔滲工藝參數(shù)的研究，將熔滲工藝參數(shù)定為1 200℃、壓力20 MPa和保溫30 min，所得復(fù)合材料致密度達(dá)到99.8%，接近全致密，熱導(dǎo)率可以達(dá)到587 W/m·K；但進(jìn)一步提高熔滲溫度和延長(zhǎng)保溫時(shí)間，復(fù)合材料的致密度沒有顯著變化，且熱導(dǎo)率下降，這主要與界面結(jié)構(gòu)變化引起的界面熱阻變化有關(guān)。

3)熔滲過程存在孕育期，熔滲溫度低于1 200℃或壓力低于20 MPa時(shí)，復(fù)合材料的致密度較低，甚至不能完成熔滲。

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