吳沖滸，聶洪波,2，曾祺森，肖滿斗

(1.國家鎢材料工程技術(shù)研究中心 廈門鎢業(yè)股份有限公司技術(shù)中心，廈門361009；2.北京科技大學(xué) 冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京100083)

超粗晶硬質(zhì)合金是指WC平均截線晶粒度(dWC)大于6μm的硬質(zhì)合金[1]。這種合金具有優(yōu)異的熱傳導(dǎo)性、抗熱沖擊性和抗熱疲勞性[2?3]，是理想的礦用和工程用材料，也是硬質(zhì)合金的發(fā)展方向之一。超粗碳化鎢粉末在球磨過程中會發(fā)生破碎，粒度大幅減小，所以制備超粗晶硬質(zhì)合金比較困難。例如，在文獻(xiàn)[3?4]中，即便采用大于20μm的碳化鎢粉為原料，制備的合金晶粒度也僅為3～6μm；文獻(xiàn)[5]采用“納米粉末溶解法”成功制備了超粗晶硬質(zhì)合金。

應(yīng)用超粗晶硬質(zhì)合金需要對這種合金的顯微結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能有全面、深入的理解，但有關(guān)超粗晶硬質(zhì)合金力學(xué)性能的報道還比較少。文獻(xiàn)[6]曾報道過WC晶粒度分別為20μm和30μm的硬質(zhì)合金的應(yīng)力?應(yīng)變行為，認(rèn)為超粗晶硬質(zhì)合金具有一定的塑性。為通過測定超粗晶硬質(zhì)合金的常規(guī)力學(xué)性能，確定這些性能與組織結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，本研究采用傳統(tǒng)粉末冶金和真空燒結(jié)的方法制備超粗晶硬質(zhì)合金，測定超粗晶硬質(zhì)合金的硬度、抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性等力學(xué)性能，研究其力學(xué)性能與顯微結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。

1 實驗

采用廈門金鷺特種合金有限公司生產(chǎn)的超粗碳化鎢粉(費氏粒度為22.9μm)和高純球形鈷粉(Co≥99.5%)為主要原料，采用傳統(tǒng)粉末冶金的方法制備超粗晶硬質(zhì)合金。經(jīng)過混合、濕磨和真空干燥制粒后，在150 MPa下壓制成形，經(jīng)過1 500℃真空燒結(jié)制得硬質(zhì)合金。

利用ZDHC 40矯頑磁力測試儀測定合金磁性能；利用WILSON RB2001洛氏硬度計和TUKON2100維氏硬度計測試合金的硬度；在新三思CMT5305試驗機(jī)上，采用B型試樣按照ISO 3327-2009標(biāo)準(zhǔn)測試合金的抗彎強(qiáng)度，并根據(jù)ASTM E 1820-06標(biāo)準(zhǔn)用短桿型試樣測定合金的斷裂韌性；用Zeiss AXIO Imager.A Im正立金相顯微鏡對合金進(jìn)行金相觀察；用Hitachi S-4800Ⅱ冷場發(fā)射掃描電鏡對試樣的金相面和斷口進(jìn)行研究；采用PANalytical X'pert PRO XRD測試儀檢測試樣的宏觀應(yīng)力，Cu靶(λ=0.154 056 nm)。

WC名義平均晶粒度dn通過隨機(jī)測定合金截面上若干WC晶粒度，然后取平均值獲得；WC平均截線晶粒度dWC為硬質(zhì)合金截面隨機(jī)直線上WC晶粒截距的算術(shù)平均值。

根據(jù)體視學(xué)計算硬質(zhì)合金中WC平均截線晶粒度dWC、Co相平均自由程λ和WC晶粒鄰接度C，計算公式如下[7?8]：

式中，VWC和VCo分別為WC和Co的體積分?jǐn)?shù)；NWC/Co和NWC/WC分別為單位長度直線上的WC/Co和WC/WC晶界個數(shù)；NC/C和NC/B分別為測量長度直線上的WC/Co和WC/WC晶界個數(shù)。

2 實驗結(jié)果

2.1 顯微結(jié)構(gòu)

經(jīng)過金相觀察，本實驗中采用1 500℃真空燒結(jié)制備的超粗晶硬質(zhì)合金孔隙度低，為A02B00(孔徑≤10μm孔隙的體積分?jǐn)?shù)不超過0.02%，孔徑為10～25μm孔隙的體積分?jǐn)?shù)為0)，沒有孔徑大于25μm的宏觀孔洞。圖1所示為2種超粗晶硬質(zhì)合金的掃描電鏡(SEM)照片，鈷含量分別為7%和10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，平均晶粒度dn均達(dá)到12μm。從圖1(a)和(b)中可以看出，該合金結(jié)構(gòu)致密，沒有明顯的孔洞；絕大多數(shù)WC晶粒呈等軸形或圓角形，WC晶粒和Co相分布也比較均勻。

圖1 WC晶粒度為12μm的硬質(zhì)合金SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of extra coarse cemented carbides with grain size of 12μm and different Co contents

2.2 力學(xué)性能

超粗晶硬質(zhì)合金的硬度、TRS和斷裂韌性測試值如表1所列。可以看出，隨WC晶粒度增大和鈷含量增加，合金的硬度下降，而斷裂韌性上升。當(dāng)WC晶粒度為12μm時，鈷含量為7%和10%的合金斷裂韌性分別可達(dá)23.7 MPa·m1/2和27.7 MPa·m1/2，具有較高的斷裂韌性。在表1中，超粗晶硬質(zhì)合金強(qiáng)度均在2 560～2 650 MPa之間，性能波動較小。

表1 超粗晶硬質(zhì)合金的力學(xué)性能測試值Table 1 Mechanical experimental data of extra coarse cemented carbides

3 討論

3.1 硬質(zhì)合金顯微組織參量的測定

部分超粗晶硬質(zhì)合金的WC名義平均晶粒度dn、截線晶粒度dWC、Co相平均自由程λ以及WC晶粒鄰接度C等如表2所列。在表2中，dn和dWC之間存在較大差異，dn約是dWC的1.42倍。這2種WC晶粒度均是通過測量合金截面上WC晶粒的二維尺寸獲得的，而合金截面上不可能顯露每顆WC晶粒的直徑(最大截距)，因此這2種測定尺寸均不是合金中WC晶粒的真實三維尺寸，但前者更接近WC晶粒的真實平均晶粒度[9]。dn的測定效率較高并且測量值較大，所以企業(yè)通常采用dn來表征合金WC的平均晶粒度；而在科學(xué)論文和ISO文件中，通常采用dWC表征硬質(zhì)合金WC的平均晶粒度。

按照ISO 4499-2對合金的分類，只有dWC＞6μm時才可稱為超粗晶硬質(zhì)合金。從這一點看，表2中有4種合金屬于超粗晶硬質(zhì)合金。當(dāng)測試不確定度為10%時，另外4種合金屬于粗晶/超粗晶或超粗晶/粗晶硬質(zhì)合金。

另外在表2中，相同鈷含量下，矯頑磁力與dn、dWC以及λ呈反比關(guān)系。但隨WC粒度的增大，矯頑磁力的減小幅度變小，所以用矯頑磁力的變化來評估超粗晶硬質(zhì)合金中WC的粒度變化，誤差較大。

表2 超粗晶硬質(zhì)合金的dn、dWC、λ、C和矯頑磁力測試值Table 2 Measured dn,dWC,λ,C and Coercive forces of extra coarse cemented carbides samples

從表2和圖1中還可以看出，隨超粗晶硬質(zhì)合金中dWC增大，WC晶粒間的鄰接度C有減小趨勢，并且WC晶粒逐漸變圓。原因可能是隨平均晶粒度的增加，Co相平均自由程λ快速增大，阻礙了WC晶粒之間接觸燒結(jié)，使WC間鄰接度降低；加上WC在Co相中的溶解?析出減弱，WC晶粒呈現(xiàn)球化趨勢。與晶界平整的尖角形晶粒相比，圓角形晶粒間的晶界接觸面積更小。Luyckx[7]認(rèn)為鄰接度只是鈷含量的函數(shù)，而與WC晶粒度無關(guān)。但硬質(zhì)合金中WC的鄰接度與晶粒形貌有關(guān)系。

3.2 不同晶粒度的合金力學(xué)性能比較

為了進(jìn)一步說明超粗晶硬質(zhì)合金的力學(xué)性能，將這種合金的力學(xué)性能同其它粒度合金力學(xué)性能相比較。圖2所示為鈷含量為10%的不同晶粒度硬質(zhì)合金的力學(xué)性能對比曲線。除超粗晶硬質(zhì)合金外，其余合金均為廈門金鷺特種合金有限公司的產(chǎn)品。由圖2可知，隨合金中WC晶粒度的增大，合金的強(qiáng)度和硬度均逐漸降低，而斷裂韌性大幅度提高；并且合金的斷裂韌性和硬度測試值上下浮動逐漸增大，而強(qiáng)度浮動減小。

圖2 10%Co硬質(zhì)合金抗彎強(qiáng)度、硬度和斷裂韌性與WC晶粒度的關(guān)系曲線Fig.2 Dependance of TRS and hardness(a)and fracture toughness K1C(b)of WC-10%cemented carbides on various WC grain sizes

WC晶粒度、鈷含量以及碳含量大致可以決定硬質(zhì)合金的硬度和斷裂韌性，而橫向斷裂強(qiáng)度與顯微結(jié)構(gòu)的關(guān)系則比較復(fù)雜[8,10]。在圖2(a)中，硬質(zhì)合金的TRS曲線可以分為2部分，當(dāng)dWC小于0.8μm時，隨WC晶粒度的減小，TRS變化不大；而當(dāng)dWC大于0.8 μm時，隨WC晶粒度的減小，TRS大幅提升。當(dāng)WC粒度和Co層厚度減小時，單位體積內(nèi)的晶界數(shù)量增加，晶界限制了WC和Co的位錯滑移，使強(qiáng)度升高。圖3所示為超粗晶和亞微晶硬質(zhì)合金斷口的FESEM照片，合金中WC的dWC分別為7.1μm和0.7μm。圖3(a)中存在大量裂開的WC晶粒，Co相有明顯的拉長韌窩，說明超粗晶硬質(zhì)合金在斷裂時存在大量的穿晶斷裂和Co相塑性變形。在圖3(b)中，僅有個別WC晶粒斷裂，Co粘結(jié)相內(nèi)存在淺坑形韌窩，表明亞微晶硬質(zhì)合金在斷裂時，穿晶斷裂較少。超細(xì)晶硬質(zhì)合金斷口中WC晶粒的穿晶斷裂更少，但相對于亞微晶硬質(zhì)合金而言，超細(xì)晶硬質(zhì)合金加入了更多的晶粒抑制劑Cr3C2和/或VC，在WC晶粒表面形成了(Cr,W)C或(V,W)C，影響了TRS的提高[11?12]。

圖3 超粗晶和亞微晶硬質(zhì)合金斷口FESEM照片F(xiàn)ig.3 FESEM images of(a)extra coarse and(b)submicron graded cemented carbides

3.3 超粗晶硬質(zhì)合金的臨界裂紋

對于dWC為0.7μm的WC-10%Co硬質(zhì)合金而言，其斷裂強(qiáng)度和臨界裂紋長度(缺陷尺寸)之間存在如公式(4)所示的關(guān)系[13]：

式中，σf為斷裂應(yīng)力，a為臨界裂紋長度。

根據(jù)圖2，0.7μm WC-10%Co硬質(zhì)合金的σf＝5 110 MPa，代入公式(4)中可計算得到這種合金的臨界裂紋長度為2.1μm。

對于準(zhǔn)脆性材料，Irwin[14]證明存在公式(5)：

式中：E為彈性模量；γ為表面能；γp為單位面積上塑性功，γp比γ大2～3個數(shù)量級。

根據(jù)文獻(xiàn)[15]，WC-10%Co(質(zhì)量分?jǐn)?shù))硬質(zhì)合金的彈性模量E為580 GPa，則對于0.7μm硬質(zhì)合金，γp≈2γ+γp=292 J/m2。塑性功γp主要是由于Co相塑性變形引起的，對于Co含量相同的硬質(zhì)合金，塑性功是相近似的[16]?？梢詫＝580 GPa、2γ+γp＝292 J/m2代入公式(5)，計算出其余Co含量相同、晶粒度不同的硬質(zhì)合金臨界裂紋長度a，結(jié)果如表3所列。隨合金中晶粒度的增大，臨界裂紋長度a逐漸增大，而a/dWC逐漸減小。對于超粗晶硬質(zhì)合金，臨界裂紋長度a＞7 μm，說明孤立微孔(孔徑≤7μm)對合金強(qiáng)度影響不大。但另一方面，臨界裂紋長度a和晶粒度dWC幾乎相等，所以任何一顆破裂或有缺陷的WC晶粒，都可能成為斷裂源。因此，要提高超粗晶硬質(zhì)合金的強(qiáng)度，必須使用結(jié)晶完整的碳化鎢粉做原料，以減少合金中WC晶粒內(nèi)部的結(jié)構(gòu)缺陷。

表3 WC-10%Co硬質(zhì)合金的臨界裂紋尺寸Table 3 Critical crack lengths of WC-10%Co(mass fraction)cemented carbides

3.4 顯微結(jié)構(gòu)與斷裂韌性的關(guān)系

圖4所示為超粗晶硬質(zhì)合金斷裂韌性與硬度和WC平均晶粒度dWC的關(guān)系。可以看出隨合金硬度降低，韌性增加，這與文獻(xiàn)[8,10,17]的結(jié)果相符。

圖4 超粗晶硬質(zhì)合金的斷裂韌性和硬度、WC平均晶粒度的關(guān)系Fig.4 Correlations of K1C vs Vickers’hardness(HV)and WC grain size(dWC)

通過維氏壓痕尖角處裂紋的總長度可以計算和判斷硬質(zhì)合金的巴氏斷裂韌性。圖5所示為超粗晶硬質(zhì)合金HV50壓痕尖角處裂紋的顯微形貌，合金中鈷含量分別為7%和10%，WC晶粒度dWC為8.2μm(dn為12 μm)。在圖5中，裂紋細(xì)小，大部分存在于圓角形WC與WC晶界處，少量存在于WC晶粒內(nèi)部；觀察不到Co相內(nèi)存在裂紋，表明這種合金具有良好的斷裂韌性。裂紋呈現(xiàn)分叉、偏轉(zhuǎn)和不連續(xù)狀，增加了裂紋擴(kuò)展的路徑；圓角形WC晶粒減弱了裂紋尖端的應(yīng)力集中，有利于材料斷裂韌性的提高。

圖5 HV50 Vickers壓痕尖角的顯微結(jié)構(gòu)照片，合金鈷含量分別為：(a)7%和(b)10%Fig.5 HV50 Vickers indentation photes of extra coarse cemented carbides with different cobalt contents(mass fraction)

HV50壓痕4個對角處的裂紋形貌相近似，均沒有出現(xiàn)文獻(xiàn)[18]的圖4(a)、圖6(f)和圖9(b)中的細(xì)長裂紋，從側(cè)面反應(yīng)了本文的超粗晶硬質(zhì)合金的斷裂韌性比較好。

宏觀應(yīng)力可以改變材料的測試斷裂韌性值[19]。采用ASTM E 1820-06標(biāo)準(zhǔn)測定超粗晶硬質(zhì)合金的斷裂韌性后，試樣的斷口平整，用XRD測定這些平整斷口處的材料應(yīng)力，發(fā)現(xiàn)WC相內(nèi)的應(yīng)力為83±103 MPa，證明WC相內(nèi)不存在明顯的宏觀應(yīng)力，超粗晶合金良好的斷裂韌性應(yīng)該不是由于應(yīng)力造成的。Viswanadham[16]認(rèn)為硬質(zhì)合金的斷裂韌性由Co相平均自由程、斷口中Co相所占的面積分?jǐn)?shù)和Co相的原位屈服行為共同決定，Co相平均自由程增加，裂紋尖端的應(yīng)力集中減小，合金韌性提高。在超粗晶硬質(zhì)合金中，Co相平均自由程甚至可達(dá)2.9μm，這是此類硬質(zhì)合金具有良好斷裂韌性的原因之一。

3.5 顯微組織參數(shù)與硬度的關(guān)系

硬質(zhì)合金由WC相和Co相組成，其理論硬度Hc可以由WC相和Co相的硬度計算獲得[20]，見式(6)：

式中，HWC和HCo分別為硬質(zhì)合金中WC相和Co相的硬度。這2種硬度符合Hall-Petch關(guān)系，可由WC平均晶粒度dWC和Co相平均自由程λ計算獲得[20-21]，見式(7)和(8)：

根據(jù)公式(6)計算得到的硬質(zhì)合金硬度值和實測HV30值、HRa值的結(jié)果列于表4?？梢钥闯?，根據(jù)硬質(zhì)合金顯微組織參量計算的結(jié)果與實測結(jié)果吻合較好，尤其對于WC-7%Co合金而言，最大誤差不超過2%，說明根據(jù)dWC和λ可以較準(zhǔn)確地計算出超粗晶硬質(zhì)合金的硬度。硬質(zhì)合金的計算硬度和實測HV30值均隨WC晶粒度增大而減小。

表4 超粗晶硬質(zhì)合金的測試硬度和計算硬度Table 4 Comparison of calculated hardness and experimental data for extra coarse cemented carbide

5 結(jié)論

1)以超粗碳化鎢粉和球形鈷粉為主要原料，通過真空液相燒結(jié)工藝可制備孔隙率低(A02B00)的超粗晶硬質(zhì)合金，其WC晶粒呈等軸狀，分布均勻。WC截線晶粒度為8.2μm的WC-7%Co超粗晶硬質(zhì)合金的抗彎強(qiáng)度、硬度和斷裂韌性分別為2 560 MPa、1 030 HV30以及23.7 MPa·m1/2。

2)當(dāng)鈷含量相同時，隨超粗晶硬質(zhì)合金中WC晶粒度的增加，Co平均自由程增大，鄰接度減小，晶粒外形有球形化趨勢。

3)硬質(zhì)合金的臨界裂紋尺寸隨WC晶粒的增大而增大，超粗晶硬質(zhì)合金的臨界裂紋尺寸甚至與WC晶粒度相近。

4)圓角形WC晶粒和較大Co平均自由程的存在使裂紋產(chǎn)生偏轉(zhuǎn)、分叉和不連續(xù)現(xiàn)象，使材料的韌性得以提高。

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