張 靜，陳德明，李正祥

(攀枝花鋼企欣宇化工有限公司，四川攀枝花 617064)

1 引言

目前，全世界海綿鈦生產(chǎn)均是采用四氯化鈦鎂熱還原、蒸餾法(即Kroll Process)進(jìn)行單爐、間歇批量生產(chǎn)，其爐產(chǎn)能從3噸/爐到13噸/爐。海綿鈦的生產(chǎn)工藝為:將金屬鎂一次性(或多次)間歇加入反應(yīng)器中，四氯化鈦以一定的料速連續(xù)加入反應(yīng)器，在800℃左右的溫度下，金屬鎂與四氯化鈦發(fā)生還原反應(yīng)生成海綿鈦和副產(chǎn)品氯化鎂，而副產(chǎn)品氯化鎂間歇從反應(yīng)器中排出。還原反應(yīng)結(jié)束，在1000℃左右溫度下，采用高真空系統(tǒng)將海綿鈦內(nèi)的剩余鎂和氯化鎂蒸餾出來，然后將其冷卻至室溫后從反應(yīng)器中取出，再經(jīng)剪切、破碎、精選、混合、包裝得到海綿鈦顆粒產(chǎn)品。還原蒸餾工藝是鎂還原－真空蒸餾法生產(chǎn)海綿鈦的關(guān)鍵工序，對(duì)海綿鈦產(chǎn)品質(zhì)量起著決定性作用。在還原－蒸餾生產(chǎn)過程，一爐海綿鈦中產(chǎn)品質(zhì)量不均勻，比如海綿鈦的底部和冒部、邊皮鈦、硬心以及扒壁鈦等都是質(zhì)量比較差的一部分，質(zhì)量較好的產(chǎn)品主要集中在海綿鈦鈦坨，這一部分產(chǎn)品稱為正品鈦。正品鈦在單爐海綿鈦中所占比例(正品率)越重，單爐海綿鈦質(zhì)量越好。因此，在還原蒸餾(以下簡(jiǎn)稱還蒸)工序中應(yīng)使正品率升高，以獲得較佳的經(jīng)濟(jì)效益。本文通過分析還蒸工序海綿鈦正品率的影響因素，并結(jié)合生產(chǎn)實(shí)例，分析了各因素的影響規(guī)律，為提高海綿鈦質(zhì)量提供指導(dǎo)方向。

2 工藝原理

鎂熱還原法(Kroll process)。生產(chǎn)海綿鈦即用鎂將TiCl4還原成金屬鈦，該反應(yīng)過程涉及到 TiCl4—Mg—Ti—MgCl2—TiCl3—TiCl2等多相體系，是一個(gè)復(fù)雜的物理化學(xué)過程。由于鈦是一個(gè)典型的多價(jià)過渡元素，還原反應(yīng)還會(huì)生成TiCl3和TiCl2，其反應(yīng)為:

當(dāng)溫度低于TiCl4的沸點(diǎn)時(shí)(409K)△H0(反應(yīng)熱)為 －478.650 kJ/mol Ti，高于409K時(shí)△H0=－519.653 kJ/mol Ti，由此可看出TiCl4的鎂熱還原是一個(gè)強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)。

3 海綿鈦正品率的影響因素

鎂熱還原法生產(chǎn)海綿鈦過程中還蒸工藝是其中最關(guān)鍵的工序，其中反應(yīng)液面高度、反應(yīng)液面波動(dòng)、四氯化鈦加料速度，還原過程中的散熱速度對(duì)海綿鈦正品率可能均有影響。

(1)反應(yīng)液面高度

鎂熱還原法的反應(yīng)主要在液態(tài)鎂熔體表面及反應(yīng)器內(nèi)壁進(jìn)行，該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，必須通過空氣冷卻反應(yīng)器壁帶走熱量。而在現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)中，進(jìn)、出風(fēng)口的位置不能改變，為了有效地帶走反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，一方面，必須將反應(yīng)液面控制在進(jìn)、出風(fēng)口之間［1］;另一方面，通過排出氯化鎂及時(shí)帶走反應(yīng)產(chǎn)生的熱量。同時(shí)，為保證四氯化鈦在連續(xù)加料過程中，在到達(dá)金屬鎂液面前完全汽化，必須保證有足夠的汽化空間，否則會(huì)出現(xiàn)液(TiCl4)－液(Mg)反應(yīng)，在液鎂的液面上造成Mg不足生成大量的低價(jià)鈦，從而帶入海綿鈦產(chǎn)品中導(dǎo)致質(zhì)量的下降。

(2)反應(yīng)液面波動(dòng)

在還原過程中隨著TiCl4的加入量增加，反應(yīng)液面會(huì)隨之升高，通過排出反應(yīng)器底部的MgCl2來降低液面，從而導(dǎo)致反應(yīng)液面的波動(dòng)。當(dāng)這種波動(dòng)過大時(shí)，導(dǎo)致液面上部的汽化空間波動(dòng)，工藝的調(diào)整較為復(fù)雜，容易出現(xiàn)溫度無法控制從而導(dǎo)致海綿鈦產(chǎn)品質(zhì)量的下降。另外，反應(yīng)液面波動(dòng)過大可能導(dǎo)致扒壁鈦的比例增大。

(3)四氯化鈦加料速度

前人的研究認(rèn)為四氯化鈦加料速度過快會(huì)發(fā)生液液反應(yīng)，導(dǎo)致海綿鈦在還原過程中嚴(yán)重?zé)Y(jié)生產(chǎn)出現(xiàn)大量硬塊，使硬心鈦的比例增高［2］，另外在燒結(jié)過程中，MgCl2或鎂被包裹在硬塊之中，導(dǎo)致海綿鈦質(zhì)量的下降。

(4)散熱速度

還原過程中反應(yīng)器的散熱速度影響反應(yīng)器內(nèi)溫度。散熱速度過慢，熱量無法帶出，反應(yīng)器內(nèi)溫度升高，致使海綿鈦燒結(jié)從而導(dǎo)致質(zhì)量下降［3］;散熱速度過快，熱量被快速帶出，反應(yīng)器內(nèi)溫度較低［4］，TiCl4和液 Mg反應(yīng)的海綿鈦中含有低價(jià)鈦，在其下降過程中繼續(xù)與Mg反應(yīng)致使海綿鈦燒結(jié)，導(dǎo)致海綿鈦質(zhì)量下降。

4 影響規(guī)律分析

針對(duì)上面對(duì)還蒸工序海綿鈦質(zhì)量影響因素的分析，結(jié)合欣宇化工有限公司海綿鈦5t爐的生產(chǎn)實(shí)踐，分析以上四個(gè)因素對(duì)海綿鈦質(zhì)量的影響規(guī)律。

4．1 反應(yīng)液面高度

在TiCl4加料制度不變(最大料速為280 kg/h)情況下，通過減少初始液鎂的加入量，將初始液面在原制度基礎(chǔ)上降低180 mm，在整個(gè)還原過程，通過控制氯化鎂排放制度，將反應(yīng)過程中反應(yīng)器內(nèi)的液面下降180～257 mm。表1為2爐次低液面試驗(yàn)的平均試驗(yàn)結(jié)果與原制度生產(chǎn)爐的平均值比較，可以看出，液面降低后，扒壁鈦的比例降低了1.2%，正品率提高了10.2%，硬芯率降低了7.7%。說明降低反應(yīng)液面，可以為四氯化鈦液體提供足夠的汽化空間，保證了反應(yīng)過程中鎂過量，可以大大降低低價(jià)鈦的產(chǎn)生，改善了海綿鈦的結(jié)構(gòu)，從而降低扒壁鈦比例和硬芯比例，提高正品率。

表1 降低液面試驗(yàn)結(jié)果

4．2 反應(yīng)液面波動(dòng)

保持反應(yīng)液面高度(2400 mm)不變、TiCl4加料制度不變(最大料速為280 kg/h)的情況，通過增加氯化鎂排放次數(shù)，即由12次增加到18次，使液面波動(dòng)由原制度400 mm左右降低至200 mm。表2為降低液面波動(dòng)試驗(yàn)的試驗(yàn)結(jié)果與原制度生產(chǎn)爐的平均值比較，可以看出，通過增加氯化鎂排放次數(shù)，降低液面波動(dòng)，對(duì)扒壁鈦比率、正品比率及硬芯比率影響不大。

表2 降低液面波動(dòng)試驗(yàn)結(jié)果

4．3 加料速度

在液面高度、液面波動(dòng)相同的情況下，進(jìn)行了四氯化鈦加料速度為280 kg/h、320 kg/h及360 kg/h的條件試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表3。從表3可以看出，在280～320 kg/h范圍內(nèi)，四氯化鈦加料速度對(duì)扒壁鈦比例、正品比例及硬芯比例影響不大。

4．4 散熱速度

將自然風(fēng)冷改為風(fēng)量為15000 m3/h鼓風(fēng)的強(qiáng)制風(fēng)冷。在四氯化鈦?zhàn)罡呒恿纤俣葹?80 kg/h、初始液面控制在2400 mm、氯化鎂排放制度不變的條件下，進(jìn)行了不同反應(yīng)段溫度控制的條件試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表4。試驗(yàn)結(jié)果表明:反應(yīng)溫度對(duì)扒壁鈦比例影響不大，但對(duì)硬芯比例影響比較大，硬芯比例隨著反應(yīng)溫度的增加而降低。主要原因在于:反應(yīng)溫度越低，導(dǎo)致在反應(yīng)器內(nèi)壁和液面生成海綿鈦顆粒中夾雜的低價(jià)鈦含量越高，海綿鈦顆粒在下沉過程中，海綿鈦顆粒中夾雜的低價(jià)鈦進(jìn)一步與鎂反應(yīng)生成金屬鈦，填充了大部分海綿狀鈦中孔隙，造成硬芯的比例增加。因此，要減少硬芯比例，必須提高反應(yīng)段溫度，減少低價(jià)鈦的生成。

表3 四氯化鈦加料速度試驗(yàn)結(jié)果

表4 強(qiáng)制風(fēng)冷穩(wěn)定試驗(yàn)結(jié)果

為了提高反應(yīng)段溫度，將四氯化鈦?zhàn)罡呒恿纤俣忍岣叩?20 kg/h，反應(yīng)段溫度控制在800～820℃，初始液面控制在2410 mm(加Mg量為8.8 t)，氯化鎂排放制度不變的條件下，進(jìn)行了37爐次強(qiáng)制風(fēng)冷的穩(wěn)定試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表4。試驗(yàn)結(jié)果表明:與原制度生產(chǎn)爐次(統(tǒng)計(jì)爐次359爐)相比，硬芯比例下降了6.1%，手選鈦降低了3.5%，正品率提高了7.6%。說明采用強(qiáng)風(fēng)冷卻方式有利于提高海綿鈦生產(chǎn)效率，改善海綿鈦的結(jié)構(gòu)，降低破碎加工過程中氧化、氮化所導(dǎo)致的質(zhì)量下降、手選鈦增加，有利于提高正品率［5］。

5 結(jié)論

通過分析影響海綿鈦質(zhì)量的因素，并通過欣宇化工有限公司生產(chǎn)實(shí)踐分析了各因素的影響規(guī)律，得到以下結(jié)論:

(1)降低反應(yīng)液面可以大大降低低價(jià)鈦的產(chǎn)生，改善海綿鈦的結(jié)構(gòu)，降低了扒壁鈦比例和硬芯比例，提高正品率;降低液面波動(dòng)、提高加料速度(在280～320 kg/h范圍內(nèi))對(duì)扒壁鈦比率、正品比率及硬芯比率影響不大;反應(yīng)溫度對(duì)扒壁鈦比例影響不大，但對(duì)硬芯比例影響比較大，硬芯比例隨著反應(yīng)溫度的增加而降低。

(2)還原過程中采用強(qiáng)風(fēng)冷方式有利于提高海綿鈦生產(chǎn)效率，改善海綿鈦的結(jié)構(gòu)，降低破碎加工過程中氧化、氮化所導(dǎo)致質(zhì)量下降、手選鈦增加，提高正品率。

［1］ 祝永紅．反應(yīng)帶對(duì)鈦坨結(jié)構(gòu)的影響［J］．鈦工業(yè)進(jìn)展，2000(6):37-39．

［2］ 李鴻斌．還原加料對(duì)海綿鈦結(jié)構(gòu)的影響及改善措施［J］．鈦工業(yè)進(jìn)展，2002(5):39-41．

［3］ 梁德忠．鎂法生產(chǎn)海綿鈦，鈦坨形成硬心的機(jī)理及縮小硬心的措施［J］．鈦工業(yè)進(jìn)展，1990(12):61-62．

［4］ 程代松，湯平．降低還原控制溫度改善海綿鈦結(jié)構(gòu)的研究與實(shí)踐［J］．鈦工業(yè)進(jìn)展，2004(6):44-46．

［5］ 王小龍．海綿鈦結(jié)構(gòu)致密與控制還原、蒸餾過程的關(guān)系［J］．輕金屬，2003(8):43-45．