馮雅麗，王李娟, ，李浩然，張茜, ，張士元, ，畢耜超,

(1. 北京科技大學(xué) 土木與環(huán)境工程學(xué)院，北京，100083；2. 中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所 生化工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京，100190)

鐵氧化物是地球上分布最廣的物質(zhì)成分之一，而赤鐵礦是公認(rèn)的難選礦物。采用常規(guī)的磁選工藝難以取得好的選別效果[1]。目前能夠改變礦物磁性的方法主要有物理法(如磁化焙燒)和化學(xué)法(如礦物的表面磁化)。但物理法通常需要加入不可再生的化石燃料煤[2-3]，活性炭[4]，或高純氣體CO和H2[5]作為還原劑，并且需要高溫處理，資源消耗和能源消耗較高；化學(xué)處理則需引入其他化學(xué)藥劑[6]，易造成二次污染。本研究利用微生物異化還原作用，以赤鐵礦為微生物的最終電子受體，將赤鐵礦中的 Fe(Ⅲ)還原為Fe(Ⅱ)。還原生成的Fe(Ⅱ)與赤鐵礦中的 Fe(Ⅲ)在礦物顆粒表面沉積并結(jié)合反應(yīng)生成磁鐵礦(Fe3O4)，增強(qiáng)赤鐵礦表面的磁性，為赤鐵礦的選別提供一種環(huán)境友好的方法。

1 材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用菌種為北京市某污水處理廠的厭氧活性污泥中分離得到的混合異養(yǎng)菌株，污泥呈黑褐色，其pH為7.8，有機(jī)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為69.1%，菌種培養(yǎng)基成分[7]為 KCl 0.1 g/L，NH4Cl 0.2 g/L，NaH2PO40.6 g/L，NaHCO32.5 g/L，Wolfe微量維生素混合液、微量礦物元素混合液(具體參照美國(guó)菌種庫(kù)ATCC的第1768號(hào)培養(yǎng)溶液)各10 mL/L，電子供體醋酸鈉0.82 g/L，電子受體Fe(OH)3或鐵礦根據(jù)不同反應(yīng)當(dāng)量加入相應(yīng)的量；Fe(OH)3由FeCl3和NaOH反應(yīng)制取，反應(yīng)式為

經(jīng)洗滌除去殘留的鹽離子后自然干燥保存；實(shí)驗(yàn)所用赤鐵礦取自河北省某鐵礦，主要成分為 Fe2O3，經(jīng)球磨過(guò)篩后粒徑為75 μm的礦粉。實(shí)驗(yàn)中所用藥品均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 微生物實(shí)驗(yàn)

異化金屬還原菌以金屬氧化物作為其呼吸作用的最終電子受體，以形成完整的電子傳遞鏈，為細(xì)胞提供各項(xiàng)生理活動(dòng)所需的能量[8-9]。調(diào)培養(yǎng)基 pH為6.8～7.0，利用N2與CO2體積比為80:20的混合氣除去培養(yǎng)基中的氧氣后，分裝入20 mL厭氧培養(yǎng)管中密封，于121 ℃濕熱滅菌20 min后(Wolfe 微量維生素混合液、微量礦物元素混合液應(yīng)過(guò)濾滅菌后最后加入)，在無(wú)菌工作臺(tái)上進(jìn)行必要的轉(zhuǎn)接等操作，接種活性污泥量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為10%，以未接種為空白對(duì)照，于30 ℃靜置避光厭氧培養(yǎng)，定時(shí)取樣，用可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定600 nm波長(zhǎng)處的光密度，用菌液的光密度表征菌種的生長(zhǎng)情況，并繪制微生物生長(zhǎng)曲線。

在上述操作的基礎(chǔ)上，用赤鐵礦替換培養(yǎng)基中的Fe(OH)3作為電子受體，其他操作同前。

1.2.2 赤鐵礦還原實(shí)驗(yàn)

在250 mL錐形瓶中分別加入一定量的赤鐵礦替換培養(yǎng)基中的Fe(OH)3作為電子受體，通入N2與CO2體積比為80:20的混合氣15 min除去溶液中的氧氣，密封置于恒溫水浴搖床中進(jìn)行100 mL搖瓶實(shí)驗(yàn)，振蕩速度為160 r/min，接種量為10%，赤鐵礦加入量為1.0 g/L，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要控制厭氧好氧條件、pH及反應(yīng)溫度，定時(shí)取樣分析。

1.3 分析方法

取1 mL混合均勻反應(yīng)液于4 mL 0.5 mol/L鹽酸溶液中浸提24 h[10]，將浸提液通過(guò)0.22 μm濾膜，測(cè)定濾液中 Fe(Ⅱ)和總鐵(TFe)的濃度(重復(fù) 3次以上取平均值)。Fe(Ⅱ)和總鐵(TFe)的濃度采用鄰菲啰啉分光光度法測(cè)定；pH采用pHS-25型pH計(jì)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 異化金屬還原菌菌種的分離

對(duì)厭氧活性污泥中的菌種進(jìn)行篩選分離，醋酸鈉(CH3COONa)作為電子供體，F(xiàn)e(OH)3作為電子受體[11]，接種活性污泥量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為 10%，F(xiàn)e(OH)3被還原的反應(yīng)式見(jiàn)式(2)。經(jīng)過(guò)10 d的厭氧避光培養(yǎng)，菌液逐漸變得渾濁。接種3～4 d后，厭氧管中的棕紅色Fe(OH)3顆粒逐漸變?yōu)楹谏w粒，7～8 d后黑色顆粒具有明顯磁性。因此，認(rèn)為已從厭氧活性污泥中分離篩選出異化金屬還原菌。微生物生長(zhǎng)曲線如圖1所示。

圖1 微生物生長(zhǎng)曲線Fig.1 Growth curve of dissimilatory metal reductive microbes

由圖1可知：隨著培養(yǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)，菌液的光密度逐漸增加；在培養(yǎng)的前3 d內(nèi)，菌體處于適應(yīng)調(diào)整階段，生長(zhǎng)比較緩慢；在 3～8 d，菌種處于對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期，微生物量的增長(zhǎng)速度較快，在此期間，異化金屬還原菌生長(zhǎng)旺盛，新陳代謝能力強(qiáng)；之后為穩(wěn)定期，活菌數(shù)目達(dá)到最大，到第10 d，菌體光密度可達(dá)1.43。將懸濁液于低溫高速離心機(jī)700 r/min 離心10 min，取上清液作為接種液。于培養(yǎng)基中連續(xù)培養(yǎng)3代，得到活性較強(qiáng)的菌種保存，作為下一步實(shí)驗(yàn)用。

2.2 異化金屬還原菌利用赤鐵礦作為電子受體的耐礦性馴化

異化金屬還原菌具有強(qiáng)大的代謝能力，可利用其他1種或多種電子受體，并對(duì)外界環(huán)境表現(xiàn)出不尋常的適應(yīng)和耐受能力[12]。將富集得到的菌液以接種量10%、赤鐵礦為電子受體對(duì)異化金屬還原菌進(jìn)行馴化，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，顆粒的顏色由紅色逐漸變深至棕黑色并具有磁性，礦物中的Fe(Ⅲ)被還原成 Fe(Ⅱ)，反應(yīng)式為

將赤鐵礦還原前的紅色顆粒與還原產(chǎn)生的棕黑色顆粒分別洗滌、過(guò)濾、干燥后，進(jìn)行SEM分析對(duì)比，如圖2所示。

圖2 赤鐵礦還原前后顆粒表面電鏡圖Fig.2 SEM graphs of surface of particle of hematite before and after reduction

由圖2可知：赤鐵礦還原后礦物表面生成并吸附了許多顆粒狀物質(zhì)，對(duì)其進(jìn)行XPS能譜分析，發(fā)現(xiàn)這些顆粒狀物質(zhì)的主要成分為 Fe3O4，可見(jiàn)異化金屬還原菌可將赤鐵礦中的Fe(Ⅲ)還原為 Fe(Ⅱ)，在赤鐵礦顆粒表面沉積并與其結(jié)合反應(yīng)生成磁鐵礦(Fe3O4)。將赤鐵礦對(duì)異化金屬還原菌馴化后的懸濁液于低溫高速離心機(jī)700 r/min 離心10 min，取上清液作為接種液保存，為下一步實(shí)驗(yàn)備用。

2.3 通氣對(duì)異化金屬還原菌還原赤鐵礦的影響

在反應(yīng)溫度為30 ℃，pH為7.0，厭氧和好氧的條件下，異化金屬還原菌還原赤鐵礦的影響用Fe(Ⅱ)濃度隨時(shí)間的變化情況描述，如圖3所示。

圖3 厭氧和好氧條件下Fe(Ⅱ)濃度的變化Fig.3 Concentration of Fe(Ⅱ) under anaerobic and aerobic conditions

由圖3可知：經(jīng)過(guò)20 d的異化還原過(guò)程，厭氧條件下的赤鐵礦中 Fe(Ⅱ)濃度遠(yuǎn)高于有氧條件下的濃度，可見(jiàn)厭氧條件更有利于異化金屬還原菌對(duì)Fe(Ⅲ)的還原。在無(wú)氧條件下，赤鐵礦中的 Fe2O3是微生物代謝呼吸鏈的最終電子受體，接入菌種后，有機(jī)物的聚集促使 Fe(Ⅲ)還原，在微生物呼吸過(guò)程中，還原生成Fe(Ⅱ)。由于O2在此過(guò)程中也可作為電子受體，會(huì)與 Fe(Ⅲ)爭(zhēng)奪電子產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)，不利于 Fe(Ⅲ)的還原，所以有氧條件下反而使 Fe(Ⅲ)的還原速率降低，從而顯現(xiàn)出Fe(Ⅱ)濃度較低。

2.4 pH值對(duì)異化金屬還原菌還原赤鐵礦的影響

在厭氧條件下，反應(yīng)溫度為30 ℃，用鹽酸溶液和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)培養(yǎng)基pH分別為 3.0，5.0，7.0和9.0，赤鐵礦中Fe(Ⅱ)濃度隨時(shí)間的變化如圖4所示。

圖4 不同pH下Fe(Ⅱ)濃度的變化Fig.4 Concentration of Fe(Ⅱ) at different pH

由圖4可知：在反應(yīng)過(guò)程中，pH控制在5.0和7.0時(shí)，赤鐵礦中Fe(Ⅱ)濃度較高，且pH為5.0時(shí)Fe(Ⅱ)濃度為 1.83 mmol/L，略高于 pH為 7.0時(shí)的 1.8 mmol/L；而pH為3.0和9.0時(shí)，F(xiàn)e(Ⅱ)濃度較低。可見(jiàn)，當(dāng)達(dá)到異化金屬還原菌生長(zhǎng)的酸性環(huán)境時(shí)，菌體活性增加，由生長(zhǎng)停滯期可迅速達(dá)到對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期，并且酸性環(huán)境有利于赤鐵礦中Fe(Ⅲ)的溶出，增加了微生物與 Fe(Ⅲ)的接觸，增大了Fe(Ⅲ)的還原量，從而使 Fe(Ⅱ)濃度增加；當(dāng) pH低于一定值時(shí)，雖然同樣能夠溶解赤鐵礦中的 Fe2O3，加速 Fe(Ⅲ)的浸出，但菌體活性降低不利于 Fe(Ⅲ)的還原，這與文獻(xiàn)[13]報(bào)道一致；堿性條件下不僅不利于菌體的生長(zhǎng)，而且不利于赤鐵礦中Fe(Ⅲ)的浸出，從而抑制了反應(yīng)的進(jìn)行?？梢?jiàn)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中pH控制在5.0最佳。

2.5 溫度對(duì)異化金屬還原菌還原赤鐵礦的影響

在厭氧條件下，pH為5.0，反應(yīng)溫度分別控制在25，30，35和40 ℃，赤鐵礦中Fe(Ⅱ)濃度隨時(shí)間的變化情況如圖5所示。

由圖5可知：該微生物在反應(yīng)溫度為25～40 ℃的范圍內(nèi)均可以有效地還原赤鐵礦中的Fe(Ⅲ)，在溫度為30 ℃和35 ℃時(shí)Fe(Ⅱ)濃度較高，且30 ℃時(shí)最高，F(xiàn)e(Ⅱ)濃度可達(dá)1.87 mmol/L。隨著培養(yǎng)溫度的升高，微生物生長(zhǎng)的適應(yīng)期縮短，生長(zhǎng)加速，厭氧時(shí)分解有機(jī)物的速度也加快，可以在較短時(shí)間內(nèi)達(dá)到其生長(zhǎng)的穩(wěn)定期。因菌種分離自厭氧活性污泥，且中溫厭氧消化的反應(yīng)溫度范圍為30 ℃到38 ℃，所以，菌種在此溫度范圍內(nèi)活性最高，還原能力最強(qiáng)，反應(yīng)速率最快，過(guò)高或過(guò)低的溫度，都會(huì)使菌體的活性下降，從而導(dǎo)致Fe(Ⅲ)的還原速率降低。因此，最佳反應(yīng)溫度取30 ℃。

圖5 不同溫度下Fe(Ⅱ)濃度的變化Fig.5 Concentration of Fe(Ⅱ) under different temperatures

2.6 反應(yīng)機(jī)理初探

異化金屬還原菌還原赤鐵礦的過(guò)程中，可溶的Fe(Ⅱ)濃度隨時(shí)間的變化情況如圖6所示。

圖6 Fe(Ⅱ)濃度的變化Fig.6 Concentration of Fe(Ⅱ)

由圖6可知：反應(yīng)初期，即前3 d培養(yǎng)基中Fe(Ⅱ)濃度隨時(shí)間的增長(zhǎng)而呈上升趨勢(shì)，表明異化金屬還原菌已經(jīng)開(kāi)始將 Fe(Ⅲ)還原為 Fe(Ⅱ)，而 Fe(Ⅱ)濃度在3～4 d時(shí)達(dá)到峰值又逐漸下降。這是因?yàn)槿芤褐蠪e(Ⅱ)開(kāi)始在赤鐵礦顆粒表面沉積并與其結(jié)合，反應(yīng)生成不能繼續(xù)被還原的磁鐵礦，反應(yīng)式為

隨著反應(yīng)的進(jìn)行，越來(lái)越多的磁鐵礦包圍在赤鐵礦顆粒表面，阻止了細(xì)菌接觸并還原赤鐵礦，微生物可接觸的反應(yīng)面積逐漸減小，速率逐漸下降，而且赤鐵礦反應(yīng)不完全，到細(xì)菌生長(zhǎng)周期后期，赤鐵礦顆粒表面幾乎完全被磁鐵礦包圍(見(jiàn)圖 2(b))。這就是異化還原菌還原赤鐵礦反應(yīng)不完全的原因，也是反應(yīng)速率慢的主要原因，這個(gè)結(jié)論與文獻(xiàn)[14]中報(bào)道一致。反應(yīng)生成的棕黑色顆粒的主要成分為 Fe3O4與 Fe2O3的混合物。

反應(yīng)中起主導(dǎo)作用的是吸附生長(zhǎng)在礦物顆粒表面的微生物，這些細(xì)胞通過(guò)自身分泌的多糖類高分子物質(zhì)互相連接，形成致密的生物膜[15]，從而加速反應(yīng)的進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)中可觀察到大多數(shù)細(xì)菌吸附在赤鐵礦的表面并與其緊密接觸，此為微生物酶侵蝕出赤鐵礦中Fe(Ⅲ)，并將Fe(Ⅲ)還原為Fe(Ⅱ)的前提條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在未接菌種的狀態(tài)下，即使有機(jī)物醋酸鈉和赤鐵礦同時(shí)存在，赤鐵礦還是不能被還原；而在有菌種時(shí)，微生物對(duì)赤鐵礦礦物表面的侵蝕作用是很明顯的，在反應(yīng)過(guò)程中，菌種邊吸附在礦物表面上生長(zhǎng)、繁殖，邊對(duì)礦物進(jìn)行侵蝕，使其溶解產(chǎn)生Fe(Ⅲ)，為下一步的氧化還原反應(yīng)提供條件。因此，異化金屬還原菌還原赤鐵礦的過(guò)程可以分為一次過(guò)程和二次過(guò)程：前者為微生物生長(zhǎng)并吸附在礦物表面，導(dǎo)致礦物表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)并溶解出Fe(Ⅲ)的過(guò)程，后者則主要是在溶液本體中微生物將Fe(Ⅲ)還原為 Fe(Ⅱ)的過(guò)程。這與Bonneville等[16]的研究一致。

赤鐵礦中 Fe2O3的生物還原是厭氧條件下異化金屬還原菌呼吸作用的一種形式，通過(guò)一系列反應(yīng)完成能量的轉(zhuǎn)化，即二磷酸腺苷(ADP)向三磷酸腺苷(ATP)的轉(zhuǎn)化。厭氧和好氧對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在好氧條件下，微生物對(duì) Fe(Ⅲ)的還原效果較差，進(jìn)一步證實(shí)Fe(Ⅲ)作為電子受體參與了微生物的氧化還原反應(yīng)。體系中的溶解氧從2方面影響Fe(Ⅲ)的還原效果，反應(yīng)初期體系中Fe(Ⅲ)與溶解氧并存，二者競(jìng)爭(zhēng)有機(jī)物分解產(chǎn)生的還原力，反應(yīng)后期Fe(Ⅲ)部分被還原并以Fe(Ⅱ)狀態(tài)存在，溶解氧會(huì)將已還原生成的 Fe(Ⅱ)氧化。

微生物還原過(guò)程使赤鐵礦的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從反應(yīng)初期很細(xì)的粉末狀逐漸形成較大的固體顆粒狀物質(zhì)，礦物表面的比表面積減小，提高了表面電子交換的能力[17]，同時(shí)加速了反應(yīng)的進(jìn)行。生成的顆粒狀物質(zhì)與之前的粉末狀相比更容易利用磁選機(jī)進(jìn)行分離，降低了磁選的難度。

3 結(jié)論

(1) 利用實(shí)驗(yàn)室自制的 Fe(OH)3從厭氧活性污泥中分離出異化金屬還原菌，棕紅色Fe(OH)3顆粒慢慢被還原生成黑色 Fe3O4顆粒。再以赤鐵礦顆粒代替Fe(OH)3作為電子受體，對(duì)分離出的菌種進(jìn)行馴化，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，顆粒的顏色由紅色逐漸變深至棕黑色并具有磁性，礦物中的 Fe(Ⅲ)被還原成 Fe(Ⅱ)，表明異化金屬還原菌已可有效地還原赤鐵礦中的Fe2O3，但反應(yīng)不完全。

(2) 在異化金屬還原菌還原赤鐵礦的過(guò)程中，厭氧條件優(yōu)于好氧條件，且最佳反應(yīng)條件如下：溫度為30 ℃，振蕩速度為160 r/min，接種量為10%，pH為5.0，赤鐵礦加入量為1.0 g/L。經(jīng)過(guò)20 d的反應(yīng)，F(xiàn)e(Ⅱ)的濃度可達(dá)到1.87 mmol/L，赤鐵礦中部分Fe(Ⅲ)還原為Fe(Ⅱ)，在礦物顆粒表面沉積并與其結(jié)合反應(yīng)生成磁鐵礦(Fe3O4)，增強(qiáng)了原礦的磁性。

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