王益林，馬浩德，劉聲燕，李懷美

(廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧，530004)

近年來，隨著制備技術(shù)的不斷發(fā)展，量子點(diǎn)(quantum dots，QDs)廣泛應(yīng)用于化學(xué)及生命科學(xué)等研究領(lǐng)域[1-4]。目前，量子點(diǎn)化學(xué)合成主要有有機(jī)相和水相合成2條途徑。通過有機(jī)相制備的量子點(diǎn)具有優(yōu)良的發(fā)光性能，如在石蠟體系中合成的 CdTe量子點(diǎn)的量子產(chǎn)率可達(dá)65 %[5]，但由于不溶于水，其應(yīng)用受到了限制，因此，水相合成量子點(diǎn)成為研究熱點(diǎn)[6-8]。在水相合成 CdTe量子點(diǎn)過程中所用到的含碲物質(zhì)主要有Al2Te3[9]和Te單質(zhì)[10]。Al2Te3對(duì)濕度很敏感，不易保存，使用時(shí)，容易產(chǎn)生劇毒性的H2Te氣體；Te單質(zhì)用于合成水溶性CdTe量子點(diǎn)時(shí)，首先被NaBH4還原成NaHTe，該過程需要的時(shí)間較長(zhǎng)，而且反應(yīng)難以定量，因?yàn)樵谥苽銷aHTe的過程中，少量H2Te氣體的釋放很難避免。王益林等[7-8]以巰基乙酸和3-巰基丙酸為穩(wěn)定劑，采用NaBH4還原TeO2和Na2TeO3，一步合成水溶性 CdTe量子點(diǎn)。但反應(yīng)后 NaBH4變?yōu)镹a2B4O7殘留于溶液中，使得制備的CdTe量子點(diǎn)溶液中含有雜質(zhì)。水合肼是一種有還原性的弱堿，其氧化產(chǎn)物為N2，水合肼還原單質(zhì)Se合成CdSe量子點(diǎn)的研究已有報(bào)道[11]。本文作者采用水合肼還原Na2TeO3一步合成巰基乙酸(TGA)穩(wěn)定的CdTe量子點(diǎn)，考察碲和鎘的相對(duì)用量、TGA和鎘的相對(duì)用量等因素對(duì) CdTe量子點(diǎn)光譜性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑

主要試劑為：巰基乙酸(TGA，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 90%)；氯化鎘(CdCl2·2.5H2O，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 99%)；亞碲酸鈉(Na2TeO3，阿拉丁化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97%)；水合肼(N2H4·H2O，廣東光華化學(xué)廠有限公司生產(chǎn)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%)。

1.2 制備方法

準(zhǔn)確稱取CdCl2·2.5H2O 0.456 7 g于250 mL三頸燒瓶中，加100 mL去離子水溶解，在不斷攪拌下向此溶液中加入一定體積(0.3～0.4 mL)巰基乙酸，并用1 mol/L NaOH調(diào)節(jié)溶液pH到9.0。根據(jù)Te與Cd的物質(zhì)的量比即n(Te)/n(Cd)的不同，向燒瓶中加入不同質(zhì)量的 Na2TeO3(本研究中n(Te)/n(Cd)為 0.05～0.20，即Na2TeO3的質(zhì)量為 0.022 3～0.091 5 g)和 4.0 mL 80%的水合肼，此時(shí)，溶液pH為10.5。隨后將此反應(yīng)液于100 ℃加熱回流，分別在回流時(shí)間為10，30，90，240和480 min時(shí)取樣。

1.3 測(cè)試與表征

分別取0.3 mL不同回流時(shí)間的CdTe量子點(diǎn)樣品用去離子水稀釋定容到10 mL，用UV-2102紫外可見分光光度計(jì)(尤尼科-上海儀器有限公司)測(cè)吸收光譜；用 RF-5301熒光分光光度計(jì)(日本島津)測(cè)熒光發(fā)射光譜，激發(fā)波長(zhǎng)為365 nm；以羅丹明6G為參比(熒光量子產(chǎn)率95 %)，測(cè)定量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率。量子點(diǎn)的高分辨率透射電鏡(HRTEM)分析在JEM-3010型透射電鏡(日本精工)上進(jìn)行；X 線衍射(XRD)分析在D/MAX 2500V型X線衍射儀(日本理學(xué))上進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 HRTEM和XRD分析

圖1所示為TGA穩(wěn)定的CdTe量子點(diǎn)的HRTEM圖。從圖 1可見明顯的晶格條紋，說明合成的 CdTe量子點(diǎn)具有很好的晶體結(jié)構(gòu)，粒徑為5.0 nm左右。

圖2所示是回流90 min的CdTe量子點(diǎn)的XRD譜。圖2中，在24.8°, 42.1°及48.9°這3處的衍射峰分別對(duì)應(yīng) CdTe的(111)，(220)和(311)晶面，此為 CdTe立方晶型的特征峰。由于顆粒粒徑小，CdTe量子點(diǎn)XRD譜的衍射峰比較寬。

圖1 CdTe量子點(diǎn)的高分辨透射電鏡圖Fig.1 HRTEM image of CdTe QDs

圖2 加熱回流90 min制備的CdTe QDs XRD 譜Fig.2 XRD pattern of CdTe QDs when time is 90 min

2.2 回流時(shí)間的影響

隨著顆粒尺寸的減小，半導(dǎo)體納米材料的能級(jí)發(fā)生改變，與體相材料相比，納米材料的吸收光譜發(fā)生藍(lán)移。圖3所示為不同回流時(shí)間的CdTe量子點(diǎn)的吸收光譜。從圖3可以看出：隨著回流時(shí)間的延長(zhǎng)，CdTe量子點(diǎn)的吸收光譜逐漸向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，且吸收峰逐漸變寬，說明量子點(diǎn)的尺寸逐漸增大，粒子尺寸的分布逐漸變寬。另外，根據(jù)紫外-可見吸收光譜信息，可用有效質(zhì)量模型近似規(guī)則來估算量子點(diǎn)的顆粒粒度。Brus方程為[11]

式中： ΔEg= (-)，為納米材料與體相材料的能隙差；h為普朗克常數(shù)；α為顆粒直徑；me和mh分別為電子及空穴的有效質(zhì)量。本實(shí)驗(yàn)按me=0.13m0，mh=0.44m0，m0=9.109 5×10-31kg，=1.54 eV[12]，據(jù)式(1)計(jì)算CdTe量子點(diǎn)的顆粒粒度。不同回流時(shí)間的 CdTe量子點(diǎn)的開始吸收(absorption onset)依次為557 nm(2.23 eV)，565 nm(2.19 eV)，580 nm(2.14 eV)，600 nm(2.07 eV)和 622 nm(1.99 eV)。根據(jù) Brus方程算得量子點(diǎn)的顆粒粒度分別為 2.33，2.40，2.50，2.66和2.89 nm。

圖3 CdTe量子點(diǎn)的吸收光譜Fig.3 Absorption spectra of CdTe QDs

圖4所示為回流時(shí)間對(duì)CdTe量子點(diǎn)熒光光譜的影響。從圖4可以看出：隨著回流時(shí)間的延長(zhǎng)，量子點(diǎn)粒徑增大，熒光光譜紅移；回流10 min的量子點(diǎn)的最大發(fā)射波長(zhǎng)為559 nm，回流30，90，240，480 min的量子點(diǎn)的最大發(fā)射波長(zhǎng)分別為567，572，585及597 nm；5個(gè)樣品熒光光譜的半高峰寬(FWHM)分別為57，60，62，65及68 nm。與其他方法[13-14]相比，用該方法合成的CdTe量子點(diǎn)的FWHM偏大，這可能與量子點(diǎn)顆粒的生長(zhǎng)速度快，從而導(dǎo)致粒度分布不均勻有關(guān)。以羅丹明 6G為參比[15](熒光量子產(chǎn)率為 95%)，測(cè)得熒光量子產(chǎn)率分別為27.0 %，15.0 %，11.0 %，7.5 %和5.2%。與文獻(xiàn)[7]中的方法相比，本法合成的量子點(diǎn)熒光量子產(chǎn)率較高，這可能與溶液中沒有殘留的Na2B4O7有關(guān)。

圖4 CdTe量子點(diǎn)歸一化的熒光光譜Fig.4 Fluorescence spectra of CdTe QDs

2.3 Cd與Te物質(zhì)的量比的影響

固定n(Cd2+):n(TGA)為 1:2.1不變，在n(Cd2+):n(Te2-)分別為1:0.05，1:0.10，1:0.15和1:0.20共4種情況下，系統(tǒng)研究n(Cd)/n(Te)對(duì)CdTe 量子點(diǎn)生長(zhǎng)速度及發(fā)光強(qiáng)弱的影響，結(jié)果見圖5。從圖5可見：隨著n(Cd)/n(Te)的降低，CdTe量子點(diǎn)的發(fā)射波長(zhǎng)紅移；當(dāng)n(Cd)/n(Te)為1: 0.05時(shí)，回流480 min的量子點(diǎn)的發(fā)射波長(zhǎng)為595 nm，而在相同情況下，n(Cd)/n(Te)為1: 0.15的量子點(diǎn)的發(fā)射波長(zhǎng)為610 nm；n(Cd)/n(Te)為1:0.20的量子點(diǎn)在回流240 min時(shí)，其最大發(fā)射波長(zhǎng)已達(dá)620 nm，說明降低n(Cd)/n(Te)有利于CdTe顆粒的生長(zhǎng)。因?yàn)樵谄渌麠l件不變時(shí)，降低n(Cd)/n(Te)即增加 Na2TeO3的用量，在成核階段，Na2TeO3的還原及Te離子與鎘-巰基乙酸配合物生成小顆粒CdTe的速度加快。由于溶液中小顆粒CdTe的物質(zhì)的量增大，在生長(zhǎng)階段，量子點(diǎn)顆粒的生長(zhǎng)速度加快，所以，降低n(Te)/n(Cd)加速CdTe顆粒的生長(zhǎng)，使得量子點(diǎn)發(fā)射波長(zhǎng)紅移。

圖5 n(Cd)/n(Te)對(duì)量子點(diǎn)最大發(fā)射波長(zhǎng)的影響Fig.5 Influences of n(Cd)/n(Te) on wavelength of quantum dots

n(Cd2+):n(Te2-)為1:0.10和1:0.20時(shí)合成的一系列量子點(diǎn)的熒光光譜分別如圖圖 6(a)和(b)所示。從圖6可見：一方面，圖6(a)中各樣品的熒光強(qiáng)度比圖6(b)中的各樣品強(qiáng)；另一方面，同一條件下合成的量子點(diǎn)，隨著回流時(shí)間的延長(zhǎng)，熒光強(qiáng)度逐漸減弱，當(dāng)n(Cd2+):n(Te2-)為1:0.20時(shí)，回流480 min的樣品已檢測(cè)不到任何熒光。這說明降低n(Cd)/n(Te)即增大反應(yīng)物中Na2TeO3的用量，量子點(diǎn)的發(fā)光強(qiáng)度減弱。因?yàn)榻档蚽(Cd)/n(Te)，既減少了CdTe量子點(diǎn)表面的Cd2+，而當(dāng)穩(wěn)定劑TGA的用量一定時(shí)，量子點(diǎn)表面的Cd2+越少，與其配位的 TGA分子也越少，這樣，量子點(diǎn)表面的缺陷相應(yīng)增多，發(fā)光強(qiáng)度減弱。

2.4 TGA的物質(zhì)的量的影響

圖6 不同n (Cd)/n(Te)下合成的CdTe量子點(diǎn)的熒光光譜Fig.6 Fluorescence spectra of CdTe QDs prepared at various n(Cd)/n(Te)

固定n(Cd2+):n(Te2-)為 1:0.05不變，在n(Cd2+):n(TGA)分別為1:1.7，1:2.1，1:2.5和1:2.8共4種情況下，系統(tǒng)研究n(Cd)/n(TGA)對(duì)CdTe 量子點(diǎn)生長(zhǎng)速度及發(fā)光強(qiáng)弱的影響，結(jié)果見圖 7。從圖 7(a)可見：當(dāng)n(Cd)/n(TGA)比為1:1.7時(shí)，回流10 min的量子點(diǎn)的最大發(fā)射波長(zhǎng)為584 nm；回流480 min的量子點(diǎn)的最大發(fā)射波長(zhǎng)為625 nm，但熒光強(qiáng)度均較低，且光譜的半高峰寬(FWHM)都較大。FWHM較大可能與量子點(diǎn)的生長(zhǎng)速度過快，從而導(dǎo)致粒度分布不均勻有關(guān)。與n(Cd)/n(TGA)為 1:1.7相比，其他 3種條件下回流480 min時(shí)所合成的量子點(diǎn)的最大發(fā)射波長(zhǎng)分別為597，600和605 nm；此外，在n(Cd)/n(TGA)為1:2.1，1:2.5和1:2.8這3種條件下合成的量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度均較高，且當(dāng)該比值為1:2.5時(shí)，量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度最高，這與文獻(xiàn)[2，14，16]報(bào)道合成以巰基化合物為穩(wěn)定劑的CdTe量子點(diǎn)時(shí)，該比值通常為1:2.4相吻合。當(dāng)n(Cd)/n(TGA)之比大于1:2.5(即1:1.7和1:2.1)時(shí)，隨著TGA用量的減少，配位于量子點(diǎn)顆粒表面的TGA分子數(shù)也相應(yīng)減少，從而使得量子點(diǎn)的表面缺陷增多，并最終導(dǎo)致熒光值降低；而當(dāng)n(Cd)/n(TGA)之比小于1:2.5(即1:2.8)時(shí)，隨TGA用量的增加，反應(yīng)初始液中Cd2+-TGA物質(zhì)的量增大，游離Cd2+的物質(zhì)的量減少，在反應(yīng)的成核階段生成的 CdTe晶核相應(yīng)減少，而沒有反應(yīng)的 Te2-濃度則增大，導(dǎo)致 CdTe晶核的進(jìn)一步生長(zhǎng)主要是通過Cd2+-TGA分解所提供的Cd2+離子和殘存Te2-之間的反應(yīng)來完成的，結(jié)果使量子點(diǎn)顆粒表面Te增多而Cd減少，并最終導(dǎo)致配位于量子點(diǎn)顆粒表面的TGA分子數(shù)減少，因而熒光強(qiáng)度降低。

圖7 不同物質(zhì)的量比 n(Cd)/n(TGA)合成的CdTe量子點(diǎn)的熒光光譜圖Fig.7 Fluorescence spectra of CdTe QDs prepared at various n(Cd)/n(TGA)

3 結(jié)論

(1) 采用水合肼還原 Na2TeO3一步合成巰基乙酸穩(wěn)定的 CdTe量子點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)時(shí)，沒有使用對(duì)濕度敏感的Al2Te3，也不必事先制備在空氣中不穩(wěn)定的NaHTe前體，實(shí)驗(yàn)可在空氣氛圍中進(jìn)行，無需氮?dú)饣驓鍤獾谋Ｗo(hù)，是一種簡(jiǎn)單低污染的量子點(diǎn)制備方法。

(2) 在480 min的回流時(shí)間內(nèi)，量子點(diǎn)的光譜范圍從綠色到紅色連續(xù)可調(diào)；隨回流時(shí)間的延長(zhǎng)，量子點(diǎn)的發(fā)光效率降低，最高熒光量子產(chǎn)率為27%。

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