周忠誠，李松林，周晨，阮建明

(中南大學 粉末冶金重點實驗室，湖南 長沙，410083)

納米Fe顆粒具有許多奇異的光學、電學、磁學、催化、吸附等不同于塊體材料的物理和化學性質，在高密度記錄材料[1-2]、磁共振成像[3]、生物醫(yī)學[4]、催化劑[5]等領域都具有廣闊的應用前景。納米顆粒的形狀、粒徑以及粒徑分布是決定其物理和化學性質的關鍵因素，而制備方法對獲得高品質納米Fe顆粒至關重要，也是研究者非常關注的問題，目前已發(fā)展了很多方法制備納米鐵粉，一般可以分為物理法和化學法兩大類。化學法由于具有工藝設備簡單等優(yōu)點而廣泛受到重視。納米Fe顆粒的制備使納米Fe的應用具有廣闊的發(fā)展前景，然而，隨著Fe粉粒度減小，其抗氧化性也隨之降低，大大限制了納米Fe粉的實際應用．如何解決粒度、穩(wěn)定性和提高其分散性是一個重要的研究方向。與此同時，由于有序納米微結構材料奇特的物理現象以及與下一代量子結構器件的聯系，使有序納米微結構材料的制備在微納制造領域內倍受關注。如何方便、可控地制備預定結構的納米微結構材料，是當今微納制造領域中的熱點和難點。傳統(tǒng)的自上而下(up-down)方法如采用光刻蝕、電子束刻蝕或微壓印技術通常需要精密昂貴的加工設備，而且由于受到光衍射的限制，采用這種方法所制備的微模板粒度一般大于100 nm。在電子、信息技術高度發(fā)達的今天，人們對微模板的粒度要求微模板粒度低于100 nm，有的甚至要求在30 nm以下，傳統(tǒng)的自上而下方法不能滿足要求。最新發(fā)展起來的嵌段共聚物自組裝技術作為一種很有潛力的自下而上的有序結構組裝方法，可以作為微納反應器制備納米粒子和通過自組裝構建周期性的、有序的納米微結構，為新型納米材料和納米結構的制備帶來了新的機遇，是微納尺度材料物理和材料化學極有生命力的前沿研究方向[6-12]。為此，本文作者采用聚乙烯吡咯烷酮-醋酸乙烯(PVP-VAc)嵌段共聚物在甲苯和乙醇的混合溶劑中形成反相膠束納米反應器，在反相膠束納米反應器中采用 NaBH4還原工藝制備納米Fe顆粒，并分析其磁性能。

1 實驗

1.1 納米鐵粉的制備

在250 mL三口燒瓶中，加入10 g乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物的乙醇溶液(分析純，上海阿拉丁化學試劑有限公司生產)和100 mL甲苯(分析純，長沙湘科精細化工廠生產)，通入氮氣并用攪拌使之充分混合。然后，逐滴滴入2 g七水合硫酸亞鐵(分析純，廣東省臺山市化工廠生產)溶于10 g水溶液。當溫度升至60 ℃并保持穩(wěn)定后，逐滴加入硼氫化鈉(分析純，天津市光復精細化工研究所生產)乙醇溶液，在60 ℃的油浴中反應40 min。冷卻至室溫，離心分離，分別多次用水、乙醇、丙酮清洗，氮氣吹掃一段時間后，放置于真空干燥箱中于40 ℃干燥24 h，得黑色產物。

1.2 包覆納米金屬鐵的表征儀器

儀器為：X線粉末衍射光譜儀(日本理學3014-Z2)；紅外光譜儀(日本 NICOLET NEXUS-670)；場發(fā)射透射電鏡(日本 JEOM 公司生產，型號為JEM-2100)；雙光束紫外可見光光度計(北京譜析通用儀器有限公司生產，型號為TU-1901)；振動樣品磁強計(南京大學儀器廠生產，型號為HH-10)。

2 結果與討論

2.1 物相分析

圖1所示為包覆納米Fe顆粒的XRD。通過與標準的 PDF卡片比較可以看出：衍射峰 Fe(110)和Fe(200)相吻合，可以得知本實驗制備的是 Fe單質，其晶型為體型立方晶格(bcc)；Fe(110)很尖銳，說明顆粒的晶粒比較完整，沒有缺陷。

圖1 包覆納米Fe顆粒的XRDFig.1 XRD pattern of polymer-coating nano Fe particles

2.2 形貌和粒度分析

分別將0.025 g樣品溶于5 mL無水乙醇溶液中，超聲波分散2 h后取混合溶液，然后滴加到銅網上，待樣品干透后進行觀察，所得到的電鏡照片如圖2所示。從圖2可以看出：樣品均為納米級別顆粒，形狀為球形，且分散良好。圖3所示為圖2對應照片的粒徑分布直方圖。從圖3 可以看出：顆粒的粒徑分布比較窄，在12～35 nm之間，通過計算，可以確定樣品的平均顆粒粒度為21 nm。

圖2 包覆納米Fe顆粒透射電子顯微鏡照片Fig.2 TEM image of polymer-coating nano Fe particles

圖3 包覆納米Fe顆粒的粒徑分布直方圖Fig.3 Histogram of polymer-coating nano Fe particles size distribution

2.3 磁性能

在室溫下，用振動磁強計測量樣品磁性能，樣品的磁滯回線如圖 4 所示(圖 4中：H為磁場強度；M為比飽和磁化強度)。

圖4 包覆納米Fe顆粒的磁滯回線Fig.4 Hysteresis loop of polymer-coating nano Fe particles

制備出的樣品在室溫產生了閉合的磁滯回線，出現了較小的磁滯現象，呈現出鐵磁性和超順磁性的混合行為。納米材料的超順磁性指移除磁場后，剩磁很快消失。在室溫下，納米鐵粒子的超順磁性轉變到鐵磁性的臨界粒度為12 nm，而實驗制備的納米Fe顆粒粒度為21 nm左右，因此，具有超順磁性，但樣品磁滯回線仍出現了較小磁滯現象。聚合物包覆的納米鐵粒子磁學行為常常在超順磁性與鐵磁性之間轉變。

由圖4可以看出：樣品的矯頑力為190 Oe，飽和磁化強度為 18.6 A·m2/kg。飽和磁化強度的減小主要是包覆在納米Fe顆粒表面的高分子PVP形成了一層“磁性死層(magnetically dead layer)”，使表層原子和晶體混亂度增加，且“磁性死層”的厚度越大，飽和磁化強度降低得越多；此外，飽和磁化強度也與顆粒度結晶度和晶粒粒度有關。隨著結晶度的降低，晶體缺陷增多，引起飽和磁化強度降低。

2.4 包覆層分析

包覆納米Fe顆粒的紫外光光譜圖如圖5所示。樣品的紫外光譜波長為200～500 nm，涉及全部近紫外光區(qū)和部分可見光區(qū)，主要表現為PVP-PVAc共聚物的吸收峰。這說明Fe表面存在聚合物包覆現象。

圖5 包覆納米Fe顆粒的紫外光光譜圖Fig.5 UV spectrum of polymer-coating nano Fe particles

由于紫外吸收光譜只反映官能團的特性，不能描述整個分子的特征，因此，為了進一步確認樣品成分，結合紅外光譜進行分析，測得的樣品紅外光譜圖如圖6所示。

從圖6可見：樣品分別在3 443，1 685，1 425，1 130和 952 cm-1處有吸收峰，說明存在吡啶環(huán)(在3 443，1 685，1 425和 952 cm-1處)以及主鏈(在 1 130 cm-1處)。與純 PVP-VAc的紅外光譜圖(吡啶環(huán)(3 020，3 040，1 590，1 410 和 1 000 cm-1處)和主鏈(2 920～2 850 cm-1和 1 070 cm-1處)相比，顆粒表面的PVP-VAc中的吡啶環(huán)分別大約有 116.3 cm-1和 50 cm-1的偏移，這可能是包裹在顆粒表面的高分子與Fe之間存在相互作用所致。結合紫外和紅外光譜可以確認表面就是PVP-VAc共聚物。

圖6 包覆納米Fe顆粒的紅外光譜圖Fig.6 IR spectrum of polymer-coating nano Fe particles

3 結論

(1) 采用NaBH4液相化學還原工藝，在PVP-VAc嵌段共聚物在溶劑中形成的納米反應器中可以制備粒徑為21 nm左右的表面包覆有嵌段共聚物的核殼結構的金屬鐵納米顆粒。

(2) 在Fe顆粒表面包覆嵌段共聚物，一方面可以有效控制粒度、提高其分散性和穩(wěn)定性，防止納米鐵被氧化；另一方面，通過表面的嵌段共聚物的自組裝有望獲得特定的微納結構。

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