盛 榮

（揚(yáng)州市江都區(qū)育才中學(xué) 江蘇 揚(yáng)州 225200）

弱酸弱堿鹽中陰、陽離子的水解反應(yīng)可以相互促進(jìn)，其中某些鹽的水解反應(yīng)可以完全進(jìn)行生成相應(yīng)的難溶或易揮發(fā)的弱酸和弱堿，這樣的過程也就是通常所說的雙水解［1］。對于雙水解反應(yīng)的定義教科書中并未明確給出，多數(shù)參考書中強(qiáng)調(diào)能完全進(jìn)行的才可稱為雙水解，如按此定義，就需要先確定水解程度的大小，而這通常是根據(jù)有無該鹽的溶液存在加以判斷，將Al3＋與HCO3－之類混合后即可發(fā)生劇烈反應(yīng)的離子歸入雙水解反應(yīng)是毫無異議的，但對于在水溶液中不能表現(xiàn)出明顯現(xiàn)象的離子間的水解情況則是眾說不一，學(xué)生經(jīng)常對（NH4）2CO3之類熟悉的弱酸弱堿鹽究竟有無發(fā)生雙水解感到困惑。此疑問其實(shí)是將水解進(jìn)行的程度和水解后的結(jié)果等同看待造成的，以下對幾種弱酸弱堿鹽的水解做近似計(jì)算以分析其區(qū)別。

一、醋酸銨的水解

1.CH3COONH4的水解常數(shù)Kh

由以上數(shù)據(jù)可見，醋酸銨的水解常數(shù)Kh不大，其水解趨勢很弱，但仍然比CH3COO－和NH4＋的水解常數(shù)大5個(gè)數(shù)量級（NH4＋＋H2O?NH3·H2O＋H＋的 Kh＝ KW·Kb－1＝5.65×10－10、CH3COO－＋H2O?CH3COOH ＋ OH－的 Kh＝KW·Ka－1＝ 5.68×10－10）， 說明 CH3COO－和 NH4＋的水解相互促進(jìn)［2］。

2.CH3COONH4的水解程度和結(jié)果

因?yàn)镵b與Ka相近，所以

可得醋酸銨的水解度：

如此小的水解度對其溶液存在有何影響呢？以其飽和溶液計(jì)算：醋酸銨在水中的溶解度為148g（4℃），水解后 100g 水中約含 NH3·H2O、CH3COOH 各 0.011 mol，而常用濃氨水濃度為14.8 mol∕L，醋酸更是可與水互溶，不會有大量NH3、CH3COOH從溶液中逸出；而稀溶液中NH3·H2O、CH3COOH濃度更小，更不易逸出。因此醋酸銨水溶液可較穩(wěn)定存在，溶質(zhì)仍主要保持NH4＋和CH3COO－形式。

二、Al3＋與 HCO3－的水解

1.水解程度

因Kh很大，該反應(yīng)可較徹底進(jìn)行。由多次方程直接求解h不易，以下反向驗(yàn)算水解結(jié)果。設(shè)a mol的Al3＋與3amol的HCO3－在1L溶液中充分反應(yīng)，由于有CO2逸出，反應(yīng)后得H2CO3（CO2）的飽和溶液，25℃時(shí)其總濃度約為0.04 mol∕L，再設(shè)生成 Al（OH）3為 x mol∕L，則有：

2.機(jī)理討論

有文章對Al3＋與HCO3－溶液混合時(shí)的反應(yīng)機(jī)理做了分析，意圖辨別雙水解反應(yīng)是按下列哪條途徑進(jìn)行：①先由 H2O 電離為 H＋和 OH－， 再分別由 Al3＋和 OH－、HCO3－和H＋結(jié)合促進(jìn)水電離而使反應(yīng)完全；②先由Al3＋和HCO3－分別水解生成 H＋和 OH－， 再由 H＋和 OH－結(jié)合而促進(jìn)反應(yīng)完全［3］。筆者以為僅從這幾個(gè)反應(yīng)的平衡常數(shù)判斷反應(yīng)的機(jī)理并不適當(dāng)，因?yàn)槠胶獬?shù)是熱力學(xué)中用以說明反應(yīng)程度的物理量；而反應(yīng)機(jī)理的研究則是動(dòng)力學(xué)領(lǐng)域，需要分析反應(yīng)級數(shù)、中間產(chǎn)物、基元反應(yīng)等內(nèi)容，僅由平衡常數(shù)不足以得出結(jié)論。實(shí)際上溶液中離子間的結(jié)合一般為快速反應(yīng)，不同的反應(yīng)機(jī)理難以在直接可見的現(xiàn)象上反映出來；而從熱力學(xué)角度分析上述三式的加和與 Al3＋＋3H2O?Al （OH）3＋3H＋、3HCO3－＋3H2O?3H2CO3＋3OH－、3H＋＋3OH－?3H2O三式的加和是等價(jià)的，這些方程式只表示始、終態(tài)之間物質(zhì)的轉(zhuǎn)變，不能表示反應(yīng)機(jī)理。筆者以為中學(xué)階段認(rèn)識到H＋和OH－、Al3＋和OH－、HCO3－和 H＋相互結(jié)合而促進(jìn)反應(yīng)完全即可［4］，無需也無法辨明微觀反應(yīng)機(jī)理。

三、NH4HCO3的水解

NH4＋＋HCO3－＋H2O?NH3·H2O＋H2CO3的 Kh＝1.31×10－3，h ＝ 3.5%

（HCO3－的水解常數(shù)比 NH4＋大 40 倍左右， 即 HCO3－的水解程度更大一些，不過它們均比雙水解反應(yīng)的Kh小得多，本文忽略此區(qū)別做近似計(jì)算，下同。）

15℃時(shí) NH4HCO3飽和溶液濃度約為 2.17 mol∕L，水解后 H2CO3（CO2）濃度為 0.076mol∕L，與其飽和溶液濃度接近，穩(wěn)定性很差，可有CO2逸出（NH3溶解度大于CO2，但因有刺激性氣味更易被感知）而使溶液組成改變，此結(jié)果與NH4HCO3飽和溶液在15℃以上液相與固相組成不一的資料記載相符［5］。如溫度升高，氣體溶解度減小而逸出，NH4HCO3也就發(fā)生了分解。

四、（NH4）2CO3的水解

NH4＋＋CO32－＋H2O?NH3·H2O＋HCO3－的 Kh＝ 10.1，設(shè)（NH4）2CO3濃度為 a mol∕L，水解后溶液中 NH3·H2O濃度為x mol∕L，則有：

再進(jìn)行二次水解：NH4＋＋HCO3－＋H2O?NH3·H2O＋H2CO3，設(shè)水解后溶液中 H2CO3（CO2）濃度為 y mol∕L，則有：

五、結(jié)論

1.由于弱酸根離子與弱堿陽離子水解的相互促進(jìn)，弱酸弱堿鹽的水解程度大幅增加。

2.不同弱酸弱堿鹽的水解程度大小不一。一般來講Al3＋、Fe3＋等的弱酸鹽由于對應(yīng)氫氧化物Ksp極小而近于完全水解，碳酸鹽、硫化物等也由于 HCO3－、HS－的 Ka很小而水解程度較高。（由于Kh的確定需要具體數(shù)據(jù)，h大于多少才認(rèn)為是反應(yīng)完全也無明確標(biāo)準(zhǔn)，筆者更傾向?qū)⑷跛彡庪x子和弱堿陽離子之間相互促進(jìn)的水解都稱為雙水解，而不一定強(qiáng)調(diào)反應(yīng)完全。）

3.水解結(jié)果（水解后是否有該鹽的溶液存在）由水解程度大小和水解產(chǎn)物有無脫離溶液兩方面共同決定。一般來說有Ksp極小的沉淀生成的弱酸弱堿鹽不能存在于水溶液中（如硫化鋁、碳酸鐵、硅酸銨等）；但如果水解產(chǎn)物未脫離溶液，即使水解程度較高也還是有溶液存在（如碳酸銨、硫化銨等），但構(gòu)成固體的離子不能在溶液中大量存在，即溶液中的溶質(zhì)不同于固體組成；對于碳酸氫銨、碳酸氫鎂之類水解程度不太高但產(chǎn)物易脫離溶液的則要依據(jù)具體的溫度、濃度分別判斷。

［1］ 陸軍.關(guān)于雙水解反應(yīng)的研究性學(xué)習(xí)報(bào)告——基于《化學(xué)反應(yīng)原理》模塊的知識［J］.中學(xué)化學(xué)教學(xué)參考，2010，（3）：29－30

［2］ 北京師范大學(xué)無機(jī)化學(xué)教研室等.無機(jī)化學(xué) （上冊）［M］.第三版.北京：高等教育出版社，1992：99－107

［3］ 張德山，蔣盛邦.對碳酸鈉和氯化鋁在溶液中反應(yīng)是“雙水解”的商榷［J］.化學(xué)教育，1989，（2）：46－48

［4］ 陸燕海，林肅浩.給泡沫滅火器加注幾則教學(xué)參考［J］.化學(xué)教學(xué)，2010，（9）：74－76

［5］ 劉芳，王淑娟，張曦等.碳酸氫銨溶液解吸二氧化碳研究［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2009，29 （9）：1886－1890