高正陽， 鄭雙清， 鐘 俊， 殷立寶， 陳傳敏

（1.華北電力大學 能源動力與機械工程學院，保定071003；2.廣東電網(wǎng)公司電力科學研究院，廣州510000）

燃煤飛灰是燃煤電站重要副產(chǎn)物，由于其攜帶的有毒痕量元素（質(zhì)量分數(shù)小于0.000 1%）會對人體健康造成嚴重危害［1］，因此受到科研工作者廣泛關注.由于燃煤飛灰中有毒痕量元素分布受到燃煤飛灰中元素質(zhì)量分數(shù)分布的影響，因此研究燃煤飛灰中元素質(zhì)量分數(shù)分布的規(guī)律對揭示有毒痕量元素的分布有重要意義.

許多研究表明，燃煤飛灰中元素質(zhì)量分數(shù)分布與有毒痕量元素分布有很好的相關性.Seames［2］通過研究發(fā)現(xiàn)：在殘灰顆粒物中，有毒痕量元素As和Se的質(zhì)量分數(shù)與主量元素Ca和Fe間具有很好的相關性，從而表明痕量元素與顆粒表面含Ca或含F(xiàn)e化合物間的反應是十分重要的分布機理.研究還表明：Ca和Fe的質(zhì)量分數(shù)對顆粒汞生成有重要影響，Ca可以直接為煙氣中Hg的吸附提供活性點，且CaO可以吸附HgCl2［3－5］，而 Ca（OH）2對 HgCl2的吸附效率則更高.Fe屬于金屬元素，在煙氣中，金屬氧化物可以催化 HCl與 Hg的反應.Gale等［6－8］的研究表明，燃燒過程中高嶺土（主要含Al和Si）對多種痕量元素（Cd，Pb等）具有捕集作用，因此Al和Si元素質(zhì)量分數(shù)的分布對痕量元素轉(zhuǎn)化具有重要影響.

燃煤飛灰中元素質(zhì)量分數(shù)的分布除了對有毒痕量元素分布產(chǎn)生影響外，還與高溫腐蝕密切相關.由于燃煤飛灰中Na、K等堿金屬元素是形成高溫腐蝕的關鍵因素［9］，因此分析燃煤飛灰中Na、K堿金屬元素質(zhì)量分數(shù)的分布規(guī)律對研究高溫腐蝕有重要意義.

為了弄清燃煤飛灰中主量元素質(zhì)量分數(shù)分布對有毒痕量元素分布的影響，于敦喜等［10］研究了燃煤殘灰顆粒物中主量元素的粒徑分布，在電加熱沉降爐中對3個不同煤種進行了燃燒試驗，并對主量元素Al、Si、S、P、Na、Mg、K、Ca和Fe在殘灰顆粒物（粒徑＞0.4μm）中的粒徑分布進行了分析.但是，缺乏對微量元素Cl和飛灰微觀形貌等的研究，而且不能確定其研究結(jié)果是否適用于燃煤電站.

為此，筆者從實際燃煤電站中進行取樣并分析了不同運行工況對燃煤電站飛灰中元素質(zhì)量分數(shù)分布的影響，并在驗證電加熱沉降爐研究結(jié)果的同時，研究了實際燃煤電站飛灰中元素質(zhì)量分數(shù)的分布規(guī)律.

1 飛灰樣品采集與分析

1.1 樣品采集

在250MW負荷穩(wěn)定運行工況下，對1臺320 MW鍋爐的飛灰樣品進行了采集，飛灰樣品采集點位于空氣預熱器出口處.為了分析過量空氣系數(shù)對飛灰中元素質(zhì)量分數(shù)分布的影響，對二次風量進行了3種運行工況試驗，3種運行工況下鍋爐的過量空氣系數(shù)α分別為1.25、1.29和1.32.鍋爐燃用2種煤（煤1與煤2）的混煤，其質(zhì)量摻混比為6∶4，2種煤的成分分析見表1.

表1 煤成分分析（空干基）Tab.1 Proximate and ultimate analysis of coal

1.2 灰樣篩分處理

為了更好地分析飛灰元素質(zhì)量分數(shù)分布隨飛灰粒徑變化的規(guī)律，對采集的飛灰樣品進行了篩分，得到大于75μm、大于45～75μm、25～45μm以及小于25μm的4種粒徑飛灰.為便于論述，將上述4種粒徑飛灰從小到大分別稱為：粒徑1、粒徑2、粒徑3和粒徑4.

1.3 灰樣分析方法與分析設備

為了分析粒徑對飛灰微觀形貌、飛灰化合物成分以及元素質(zhì)量分數(shù)分布的影響，分別對過量空氣系數(shù)為1.25時的4種粒徑飛灰和過量空氣系數(shù)為1.29、1.32時的＞45～75μm、25～45μm 2種粒徑飛灰進行了掃描電鏡、X射線衍射儀、電子探針和離子色譜分析.X射線衍射儀（XRD）為德國Bruker公司生產(chǎn)的D8.ADVANCE分析儀，試驗條件為：銅靶，入射線波長為0.154 18nm，Ni濾波片，管壓為40kV，電流強度為40mA，掃描步長為0.02°，掃描速度為0.1s／步；發(fā)射狹縫 DS為0.5°，接收狹縫RS為8mm（對應LynxExe陣列探測器）.電子探針儀器型號為EPMA－1600，測試條件為15kV，7nA，試驗用離子色譜儀為戴安ICS－900型離子色譜儀.

1.4 飛灰中Hg質(zhì)量分數(shù)分析

為了分析飛灰粒徑對飛灰吸附Hg能力的影響，對不同粒徑的飛灰進行了Hg質(zhì)量分數(shù)分析，所用測量儀器為LUMEX PYRO－915全自動測汞儀，儀器的測量誤差為測量值的±10%.

1.5 飛灰加熱處理和Cl、S質(zhì)量分數(shù)分析

由于Cl、S元素均是導致腐蝕的關鍵元素，同時Cl、S元素還對煙氣中汞有重要影響，為了分析飛灰中Cl、S元素隨溫度變化的釋放規(guī)律，分別在200℃、250℃、300℃和350℃下對各飛灰樣品進行加熱處理，加熱方式為將各飛灰樣品從室溫加熱到上述各溫度點后取出，加熱儀器為智能馬弗爐，升溫速率為70K／min，并采用戴安ICS－900型離子色譜儀對Cl、S元素的質(zhì)量分數(shù)進行測量.

2 測試結(jié)果與分析

2.1 粒徑對飛灰中元素質(zhì)量分數(shù)分布的影響

飛灰中元素包括 O、Na、Mg、Al、Si、S、K、Ca、Ti、Fe和Cl，它們在不同粒徑飛灰中的質(zhì)量分數(shù)分布見表2.

表2 元素質(zhì)量分數(shù)隨飛灰粒徑的分布Tab.2 Variation of element mass fraction distribution with fly ash particle size%

根據(jù)表2中元素質(zhì)量分數(shù)隨飛灰粒徑的變化規(guī)律，可以將飛灰元素分為3類.第1類為Na、Mg、S、Ca和Cl，它們的質(zhì)量分數(shù)分布隨粒徑改變整體上呈負相關變化，即飛灰粒徑越小，元素質(zhì)量分數(shù)就越大，其中S和Cl的質(zhì)量分數(shù)與粒徑呈明顯負相關變化.大量研究發(fā)現(xiàn)，氣化元素在飛灰顆粒物中的質(zhì)量分數(shù)隨著粒徑的減小有增大的趨勢，對此現(xiàn)象最為合理的解釋是：元素首先發(fā)生氣化，然后在殘灰顆粒表面發(fā)生冷凝、反應或吸附［11－15］，S和 Cl均為易氣化元素，所以會出現(xiàn)上述規(guī)律.第2類為Al、Si、K和Fe元素，它們的質(zhì)量分數(shù)分布隨粒徑改變整體上呈正相關變化，即飛灰粒徑越大，元素質(zhì)量分數(shù)就越大，其中Al、Si的質(zhì)量分數(shù)分布與粒徑整體上呈明顯正相關變化，這與于敦喜等的研究結(jié)果一致.對此，于敦喜等［10］給出的解釋是：Al和Si均屬難氣化元素，燃燒時直接轉(zhuǎn)化成殘灰顆粒物，如果不考慮氣化元素在顆粒表面的沉積，則Al和Si元素呈均勻分布狀態(tài)，即其質(zhì)量分數(shù)基本不隨飛灰顆粒粒徑變化.但是，由于顆粒粒徑越小，氣化元素（如S、P等）在表面的沉積越多，因此Al和Si元素的質(zhì)量分數(shù)隨之減小.由此可見，氣化元素的表面沉積不僅決定其本身的粒徑分布，而且還對未氣化元素的質(zhì)量分數(shù)分布產(chǎn)生重要影響.第3類為O和Ti元素，它們的質(zhì)量分數(shù)分布隨粒徑改變無明顯變化，即飛灰粒徑對其質(zhì)量分數(shù)變化無影響.

本文研究用煤種為煙煤，于敦喜等［10］的研究煤種為貧煤、煙煤和褐煤，本文試驗結(jié)果與于敦喜煙煤的試驗結(jié)果基本一致，說明飛灰中元素質(zhì)量分數(shù)分布隨飛灰粒徑的變化規(guī)律不僅適用于電加熱沉降爐，而且同樣適用于燃煤電廠.

2.2 過量空氣系數(shù)對飛灰元素質(zhì)量分數(shù)分布的影響

為了分析過量空氣系數(shù)對飛灰中元素質(zhì)量分數(shù)分布的影響，對3種不同過量空氣系數(shù)下飛灰中元素質(zhì)量分數(shù)進行了測定，其結(jié)果見表3.

表3 不同過量空氣系數(shù)下飛灰中元素質(zhì)量分數(shù)的分布Tab.3 Variation of element mass fraction distribution with excess air coefficient%

從表3可以看出，在粒徑為25～45μm的飛灰中，大部分元素的質(zhì)量分數(shù)分布隨過量空氣系數(shù)的改變呈現(xiàn)出良好的規(guī)律性，但是在粒徑＞45～75μm的飛灰中，元素的質(zhì)量分數(shù)分布隨過量空氣系數(shù)變化的規(guī)律不明顯，說明過量空氣系數(shù)對小粒徑飛灰中元素質(zhì)量分數(shù)分布影響較大.

對于粒徑為25～45μm的飛灰，Na、Mg、Si、S、K、Ca和Fe的質(zhì)量分數(shù)分布與過量空氣系數(shù)整體呈正相關變化，即過量空氣系數(shù)越大，元素的質(zhì)量分數(shù)越大，其中Na、Mg、Si、S和K的質(zhì)量分數(shù)分布規(guī)律最明顯；而Al的質(zhì)量分數(shù)分布與過量空氣系數(shù)整體呈明顯負相關變化，即過量空氣系數(shù)越大，Al的質(zhì)量分數(shù)越小.Na、K和Mg均屬易氣化元素，它們在煤燃燒過程中首先發(fā)生氣化，然后在煙氣冷卻過程中凝結(jié).過量空氣系數(shù)增大對爐膛內(nèi)燃燒產(chǎn)生兩方面影響：（1）改變爐膛的溫度水平，過量空氣系數(shù)過大使爐膛煙氣溫度降低；（2）縮短煤粉顆粒在爐膛內(nèi)的停留時間.煤粉顆粒在爐膛內(nèi)停留時間縮短和煙氣溫度降低導致Na、K和Mg等易氣化元素的氣化釋放量減少.但到目前為止，過量空氣系數(shù)增大對Fe和Ca等不易氣化元素的影響機理尚不清楚，還需進行深入研究.

2.3 加熱溫度對飛灰中Cl和S元素質(zhì)量分數(shù)分布的影響

由于Cl和S元素質(zhì)量分數(shù)對飛灰中Hg有顯著影響，因此分析升溫后飛灰中Cl和S元素質(zhì)量分數(shù)分布對升溫過程中Hg釋放規(guī)律的研究有重要幫助.圖1給出了飛灰粒徑和溫度對Cl元素質(zhì)量分數(shù)分布的影響.從圖1可以看出，飛灰中Cl元素質(zhì)量分數(shù)分布與飛灰粒徑大體呈正相關變化，即飛灰粒徑越小，Cl元素質(zhì)量分數(shù)就越大.但與原煤相比，飛灰中Cl元素質(zhì)量分數(shù)減小，約比原煤低1個數(shù)量級.在200℃時，飛灰中Cl元素質(zhì)量分數(shù)隨著粒徑的減小而增大；在250℃和300℃時，從粒徑2到粒徑4，隨著飛灰粒徑的減小，飛灰中Cl元素質(zhì)量分數(shù)增大，但是粒徑1的飛灰中Cl元素質(zhì)量分數(shù)比粒徑2的??；在350℃時，從粒徑1到粒徑3，隨著飛灰粒徑的減小，飛灰中Cl元素質(zhì)量分數(shù)增大，但粒徑4的飛灰中Cl元素質(zhì)量分數(shù)明顯增大.從圖1還可以看出，飛灰中Cl元素質(zhì)量分數(shù)分布與溫度無明顯相關性，即溫度對飛灰中Cl元素質(zhì)量分數(shù)分布無影響.

圖1 飛灰粒徑和溫度對Cl元素質(zhì)量分數(shù)分布的影響Fig.1 Effect of particle size and temperature on mass fraction distribution of Cl

圖2給出了飛灰粒徑和溫度對S元素質(zhì)量分數(shù)分布的影響.從圖2可以看出，飛灰中S元素質(zhì)量分數(shù)分布與粒徑呈明顯正相關變化，即飛灰中S元素質(zhì)量分數(shù)隨著飛灰粒徑的減小而增大.與原煤相比，飛灰中S元素質(zhì)量分數(shù)有所減小，但是其減小幅度與Cl元素質(zhì)量分數(shù)相比較小.除粒徑4的飛灰中S元素質(zhì)量分數(shù)比原煤低1個數(shù)量級外，其他3種粒徑飛灰中S元素質(zhì)量分數(shù)與原煤仍然處在同一數(shù)量級.從圖2還可以看出，飛灰中S元素質(zhì)量分數(shù)分布與溫度無明顯相關性，同一種飛灰粒徑在不同溫度下的S元素質(zhì)量分數(shù)分布基本一致.

圖2 飛灰粒徑和溫度對S元素質(zhì)量分數(shù)分布的影響Fig.2 Effect of particle size and temperature on mass fraction distribution of S

2.4 粒徑對飛灰形貌的影響

Wayne和 Lockwood等［16－17］提 出了煤燃 燒 過程中不同粒徑飛灰的生成機理和痕量元素轉(zhuǎn)化與配置模型.他們指出：煤燃燒產(chǎn)生的顆粒呈雙峰分布，包括亞微米超細顆粒和超微米顆粒兩部分.其中，亞微米超細顆粒主要由煤中礦物質(zhì)和外部礦物質(zhì)在高溫時揮發(fā)，并在溫度降低、蒸氣過飽和時通過均相成核形成，或在其他已形成的顆粒表面進行非均相凝結(jié)；較大的超微米顆粒主要由焦炭燃燒過程中體積不斷減小、內(nèi)部礦物質(zhì)不斷聚集形成，另外超細顆粒的凝并、團聚也可以形成較大顆粒.以各種形態(tài)存在的痕量重金屬元素高溫時易揮發(fā)，并在成灰過程中容易和其他礦物質(zhì)一起凝聚形成小顆粒，從而使重金屬元素在細顆粒中產(chǎn)生富集.

圖3 α為1.25時各粒徑飛灰的掃描電鏡圖Fig.3 Scanning electron micrographs of fly ash with different particle sizes forα ＝ 1.25

圖4 各粒徑飛灰的XRD圖Fig.4 XRD spectrums of fly ash with different particle sizes

圖3給出了過量空氣系數(shù)α為1.25時粒徑1到粒徑4的飛灰掃描電鏡圖，圖3中飛灰粒徑1、粒徑2均放大2 000倍，粒徑3放大1 000倍，粒徑4放大400倍.圖4為各種粒徑飛灰的X射線衍射圖.從圖4可知，粒徑對飛灰形貌的影響比較明顯，對于粒徑為45μm以下的顆粒，外形已基本呈球形，表明粒徑減小，顆粒十分接近球形，這種現(xiàn)象也驗證了飛灰形成模型［11］：粒徑較大的飛灰顆粒形狀不規(guī)則，主要受破碎機理影響，包括含礦物質(zhì)焦炭顆粒的膨脹、破裂，內(nèi)部氣體受熱膨脹引起顆粒的裂化、脫落，以及礦物質(zhì)不完全熔化等因素；微米級的細顆粒大多是礦物質(zhì)揮發(fā)后在低溫區(qū)均相或非均相成核凝結(jié)形成的，在凝結(jié)過程中由于粒徑很小，而比表面積很大，因此此時表面張力起主要作用，容易形成球形.

為了分析痕量重金屬元素質(zhì)量分數(shù)分布隨飛灰粒徑的變化規(guī)律，對各種粒徑飛灰中Hg元素質(zhì)量分數(shù)進行了測量，粒徑1到粒徑4的Hg元素質(zhì)量分數(shù)依次為：3.083×10－4、2.596×10－4、1.46×10－4和1.154×10－4.試驗結(jié)果表明，Hg元素的質(zhì)量分數(shù)隨飛灰粒徑減小而增大；從各種粒徑的飛灰形貌可以看出，飛灰粒徑越小，飛灰比表面積越大，飛灰顆粒越均勻，表面越光滑，就越有利于吸附痕量重金屬元素.

2.5 粒徑對飛灰化合物成分的影響

研究表明：Ca和Fe元素質(zhì)量分數(shù)分布對顆粒Hg生成有重要影響，Ca元素可以直接為煙氣中Hg的吸附提供活性點，CaO可以吸附 HgCl2，而Ca（OH）2對 HgCl2的吸附效率則更高；Fe屬于金屬元素，在煙氣中，金屬氧化物可以催化HCl與Hg的反應.為了分析CaO對HgCl2吸附的影響，對α＝1.25時各種粒徑飛灰進行了XRD分析.從圖4可以看出，各種粒徑飛灰均含有大量的莫來石和石英，并在粒徑1和粒徑2的飛灰中均檢測到CaO和Fe3O4.

3 結(jié) 論

（1）Na、Mg、S、Ca和Cl元素的質(zhì)量分數(shù)分布均隨粒徑改變整體上呈負相關變化，即飛灰粒徑越小，元素的質(zhì)量分數(shù)越大；Al、Si、K和Fe元素的質(zhì)量分數(shù)分布均隨粒徑改變整體上呈正相關變化，即飛灰粒徑越大，元素的質(zhì)量分數(shù)越大.

（2）過量空氣系數(shù)對小粒徑飛灰元素的質(zhì)量分數(shù)分布影響較大，在粒徑25～45μm的飛灰中，大部分元素的質(zhì)量分數(shù)分布均隨過量空氣系數(shù)變化呈現(xiàn)出良好的規(guī)律性，在粒徑為＞45～75μm的飛灰中，元素的質(zhì)量分數(shù)分布隨過量空氣系數(shù)變化的規(guī)律不明顯.

（3）在粒徑為25～45μm的飛灰中，Na、Mg、Si、S、K、Ca和Fe元素的質(zhì)量分數(shù)分布與過量空氣系數(shù)整體呈正相關變化，Al元素的質(zhì)量分數(shù)分布與過量空氣系數(shù)整體呈明顯負相關變化.

（4）在溫度為200～350℃時，加熱溫度對飛灰中Cl和S元素的質(zhì)量分數(shù)無影響，即加熱溫度升高，飛灰中Cl和S元素的質(zhì)量分數(shù)基本不變.

（5）飛灰粒徑越小，飛灰比表面積越大，飛灰顆粒越均勻，表面越光滑，就越有利于吸附痕量重金屬元素.

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