謝國(guó)勝， 龍會(huì)國(guó)， 龍 毅， 陳紅冬， 牟申周

（1.湖南省湘電鍋爐壓力容器檢驗(yàn)中心有限公司，長(zhǎng)沙410007；2.湖南省電力公司科學(xué)研究院，長(zhǎng)沙410007）

10CrMo910鋼屬于2.25Cr1Mo低合金耐熱鋼，正火后的組織為貝氏體加少量的馬氏體，有時(shí)有少量鐵素體，具有良好的加工工藝性能，長(zhǎng)期高溫使用時(shí)具有較好的熱強(qiáng)性和金屬組織穩(wěn)定性，目前已廣泛應(yīng)用于火力發(fā)電廠中壁溫≤570℃的蒸汽管道和集箱以及壁溫≤580℃的過(guò)熱器和再熱器管等部件［1］.但運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)表明，在電站鍋爐過(guò)熱器和再熱器中會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的蒸汽側(cè)氧化，增厚的蒸汽側(cè)氧化膜影響傳熱效果，從而造成運(yùn)行中的管壁超溫，導(dǎo)致材料長(zhǎng)期老化，引發(fā)爆管事故的發(fā)生.因此，蒸汽側(cè)氧化以及氧化膜脫落嚴(yán)重影響大容量、高參數(shù)機(jī)組尤其是超（超）臨界機(jī)組的安全穩(wěn)定運(yùn)行.

國(guó)內(nèi)外科研工作者對(duì)鍋爐用鐵素體鋼在水環(huán)境下的氧化行為進(jìn)行了分析，對(duì)水蒸氣高溫氧化規(guī)律以及氧化膜微觀結(jié)構(gòu)與形貌特征進(jìn)行了研究，并對(duì)其氧化行為、氧化膜形態(tài)以及形成機(jī)制提出了不同的見解［2－11］.但是，由于水蒸氣作用機(jī)理復(fù)雜，運(yùn)行工況和環(huán)境等對(duì)10CrMo910鋼氧化行為、氧化膜形態(tài)及其形成機(jī)制存在較大的影響，因此對(duì)在役鍋爐用10CrMo910鋼水蒸氣高溫氧化膜形態(tài)及其形成機(jī)制并不十分清楚.筆者通過(guò)對(duì)某鍋爐過(guò)熱器和再熱器10CrMo910鋼管的取樣，對(duì)其內(nèi)壁蒸汽側(cè)氧化膜形態(tài)特征進(jìn)行了研究，并分析了其氧化形態(tài)及形成規(guī)律.

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 試樣

某電廠1號(hào)鍋爐為英國(guó)巴布科克動(dòng)力公司生產(chǎn)的TGM00－4570－2575型、亞臨界參數(shù)、一次中間再熱、自然循環(huán)、單汽包、固態(tài)排渣“W”火焰煤粉爐，其最大連續(xù)蒸發(fā)量為1 160t／h，1991年投產(chǎn)，已累計(jì)運(yùn)行10萬(wàn)h以上.該鍋爐的過(guò)熱器出口蒸汽壓力為17.5MPa，過(guò)熱器出口蒸汽溫度為541℃，再熱器出口蒸汽壓力為3.95MPa，再熱器出口蒸汽溫度為541℃.取樣管為高溫再熱器管，規(guī)格是直徑51 mm、壁厚為6mm，材料為10CrMo910鋼，其化學(xué)成分與DIN 17175鋼板標(biāo)準(zhǔn)的比較見表1.

表1 10CrMo910鋼的化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of the 10CrMo910steel%

1.2 試驗(yàn)方法

利用掃描電鏡和能譜分析儀對(duì)管樣和剝落氧化膜橫截面金相樣品的微區(qū)組織成分和合金元素分布進(jìn)行對(duì)比，并對(duì)氧化膜剝落物的表面進(jìn)行微區(qū)成分分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化膜形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)

圖1為再熱器10CrMo910鋼管蒸汽側(cè)氧化膜內(nèi)表面形貌.從圖1可以看到：再熱器10CrMo910鋼管蒸汽側(cè)氧化膜內(nèi)表面形態(tài)呈蘑菇狀，表面凹凸不平，呈黑褐色，蘑菇狀由微米級(jí)細(xì)小的錐形結(jié)構(gòu)顆粒堆積而成.

圖1 10CrMo910鋼管蒸汽側(cè)氧化膜內(nèi)表面形貌Fig.1 SEM micrograph of oxide scales on steam－side surface of 10CrMo910steel tube

圖2為10CrMo910鋼管蒸汽側(cè)氧化膜表面截面形貌.從圖2可知：氧化膜表面截面為層狀結(jié)構(gòu)，有2層結(jié)構(gòu)，內(nèi)層氧化膜結(jié)構(gòu)相對(duì)致密，但與基體接近的部位存在細(xì)小孔洞，與金屬基體越近，孔洞越多；外層比較疏松，存在較多孔洞，內(nèi)層與外層未見明顯界面.從圖2（b）和圖2（d）可知：經(jīng)FeCl3溶液侵蝕后，金屬基體和內(nèi)層氧化膜界面總體上存在明顯的近似線性界面，但在界面處均存在明顯的波浪形線，說(shuō)明基體發(fā)生了內(nèi)氧化，且晶界的氧化速度比晶粒內(nèi)快.

在金屬基體／內(nèi)層氧化膜界面處存在細(xì)小孔洞，但界面不明顯（見圖2（a）），經(jīng)FeCl3溶液侵蝕后金屬基體／內(nèi)層氧化膜界面處存在內(nèi)氧化現(xiàn)象（見圖2（b））.由于晶界存在氧原子的快速通道，因此晶界先氧化，氧化后的晶界較為疏松，且有細(xì)小孔洞，加速了氧化快速通道的形成，促使晶粒內(nèi)氧化的發(fā)展（見圖2（c））.

從圖2（b）、圖2（d）和圖2（f）可知：經(jīng)FeCl3溶液侵蝕后，各層氧化膜界面較為清晰，可見金屬基體／內(nèi)層氧化膜界面處存在易被FeCl3溶液侵蝕的氧化物，界面處基體內(nèi)發(fā)生內(nèi)氧化，且在晶界區(qū)域先氧化.由于晶界內(nèi)元素Cr的遷移，因此氧化物主要為FeO及少量的Cr2O3，經(jīng)FeCl3溶液侵蝕后，F(xiàn)eO等氧化物被溶解，形成了比較明顯的腐蝕界面（見圖3（b）和圖3（d））.在內(nèi)層／外層氧化膜界面處存在少量離解的、易被FeCl3溶液侵蝕的氧化物（Fe1－yO）［12－13］，經(jīng) FeCl3溶液侵蝕后，界面痕跡不明顯，但依稀可以分辨，且外層氧化物的顆粒狀組織間附有少量的易被FeCl3溶液侵蝕的氧化物，經(jīng)FeCl3溶液侵蝕后，氧化物顆粒間界面痕跡也不明顯，但部分外延性細(xì)小微米級(jí)柱狀氧化物顆粒仍然依稀可見.氧化膜分為明顯的2層結(jié)構(gòu)：內(nèi)層比較致密，外層相對(duì)疏松，有較多孔洞，由呈外延性的細(xì)小微米級(jí)柱狀顆粒組成.基體／內(nèi)層氧化膜界面處形態(tài)與金屬基體的晶粒界面形態(tài)類似，但內(nèi)層氧化膜由納米級(jí)細(xì)小氧化物顆粒組成，且離界面越遠(yuǎn)，孔洞越少，氧化膜越致密.

2.2 氧化物相結(jié)構(gòu)及能譜分析

圖2 10CrMo910鋼管蒸汽側(cè)氧化膜的表面截面形貌Fig.2 SEM micrograph on cross section of the oxidation scales for 10CrMo910steel tube

采用X射線衍射（XRD）對(duì)蒸汽側(cè)氧化膜進(jìn)行物相分析發(fā)現(xiàn)：氧化膜主要由Fe3O4和Fe2O3組成.對(duì)氧化膜界面進(jìn)行能譜分析發(fā)現(xiàn)：由于氧元素屬于輕元素，與合金元素進(jìn)行能譜分析時(shí)偏差較大（見圖3）.在圖3中，OK、CrK和FeK分別表示O元素、Cr元素和Fe元素在K系中的相對(duì)強(qiáng)度.從圖3中的界面圖像和元素分布可知，氧化膜為典型的2層結(jié)構(gòu)：最外層為細(xì)小顆粒Fe3O4和Fe2O3，近金屬基體／內(nèi)層氧化膜界面為致密、富Cr的Cr2O3與相對(duì)疏松的FeO非均質(zhì)層，隨著遠(yuǎn)離金屬基體／內(nèi)層氧化膜界面，F(xiàn)eO與Cr2O3擴(kuò)散反應(yīng)生成致密的富Cr尖晶石結(jié)構(gòu)FeCr2O4；內(nèi)層氧化膜中Cr含量較高，尤其在金屬基體／內(nèi)層氧化膜界面處含Cr量很高，隨著內(nèi)層氧化膜遠(yuǎn)離界面，Cr元素含量的差異逐漸縮小，基體側(cè)近界面處也明顯存在貧Cr現(xiàn)象，整個(gè)內(nèi)層氧化膜中Cr含量明顯比母材中高.內(nèi)層／外層氧化膜存在明顯界面，界面處Cr元素含量變化較大，F(xiàn)e元素含量顯著上升，Cr元素含量明顯降低，而外層氧化膜中Cr元素含量基本為0.

圖3 氧化膜截面和O、Cr、Fe元素的分布Fig.3 SEM images on cross section of the scales and corresponding distribution of elements O，Cr and Fe

圖4為10CrMo910鋼蒸汽側(cè)氧化膜截面與氧化膜元素面掃描圖.從圖4可知，外層基本上未見到Cr元素，呈現(xiàn)出明顯富Fe、富O元素；內(nèi)層氧化膜富Cr元素，相對(duì)應(yīng)的Fe元素面掃描圖中呈現(xiàn)明顯貧Fe層，F(xiàn)e元素在內(nèi)層氧化膜分布中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯減小，貧Fe帶基本與內(nèi)層氧化膜的厚度相同.

2.3 氧化膜形成機(jī)理

在鍋爐水蒸氣環(huán)境下，水分解為H2和O2，在一定壓力與溫度下達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡.氧化初期，鍋爐水蒸氣溫度上升至設(shè)計(jì)溫度過(guò)程中，管內(nèi)表面基體中Cr與Fe同時(shí)氧化，并緩慢生成Cr2O3與Fe2O3薄氧化膜；隨著溫度升高，氧化時(shí)間增加，管內(nèi)表面與水蒸氣接觸，基體微表面存在的晶界或晶粒中Cr元素向外遷移，由于晶界存在氧遷移通道，氧化優(yōu)先在晶界發(fā)生，且Cr元素向晶界遷移，生成Cr2O3和Fe2O3，隨著氧化時(shí)間增加，出現(xiàn)2層結(jié)構(gòu)，外層為Fe2O3和Fe3O4，內(nèi)層為FeCr2O4非均質(zhì)層等［12－13］.

氧化膜／水蒸氣界面存在氧過(guò)剩，離解成Fe1－yO，與O2反應(yīng)生成Fe3O4，隨著氧化繼續(xù)進(jìn)行，離解Fe1－yO與界面水蒸氣分解的O2進(jìn)一步反應(yīng)生成Fe2O3，形成外層氧化膜.由于外層氧化膜組織存在較多孔洞，且組織疏松，因此形成氧遷移通道，使內(nèi)層／外層氧化膜界面的氧濃度和氧分壓增大，內(nèi)層氧化物在界面處離解成鐵不足型氧化物Fe1－yO，內(nèi)層FeCr2O4沿晶界氧化物離解產(chǎn)生空隙，氧以分子或離子形態(tài)穿過(guò)空隙直達(dá)金屬基體界面.離解的氧化物經(jīng)過(guò)外層組織空隙向外擴(kuò)散，并與向內(nèi)擴(kuò)散的氧原子或分子反應(yīng)，以細(xì)小的柱狀組織形核生成堅(jiān)硬的Fe3O4，外層Fe離子繼續(xù)向外擴(kuò)散，與外層氧化膜／水蒸氣界面處O2繼續(xù)反應(yīng)，生成細(xì)小的Fe2O3，細(xì)小的Fe2O3顆粒與柱狀氧化膜存在孔洞和微裂紋等.在水蒸氣和高溫環(huán)境下，金屬氧化物最適宜形成質(zhì)子，質(zhì)子與氧離子結(jié)合生成新物質(zhì)，增加了氧化物中氧的擴(kuò)散傳質(zhì)速率，顯著加速了金屬與合金的氧化［14－15］.

在氧化膜生長(zhǎng)過(guò)程中，F(xiàn)e和Cr由基體向內(nèi)層氧化膜再向外擴(kuò)散傳質(zhì)，由于內(nèi)層鐵離子、鉻離子通過(guò)內(nèi)層氧化膜間隙向外擴(kuò)散，使合金／內(nèi)層氧化膜界面釋放出氧離子空位，與合金內(nèi)陽(yáng)離子在合金／內(nèi)層氧化膜界面生成新的氧化物，當(dāng)氧化穿過(guò)金屬基體／內(nèi)層氧化膜界面時(shí)，由于晶界易形成短路通道，O和Cr元素易向晶界遷移［12，16］，使晶界處先氧化，且由于基體和晶界內(nèi)Cr元素含量均較低，不足以形成致密的Cr2O3氧化層，對(duì)晶粒內(nèi)部和基體均不能形成致密的氧化膜保護(hù)層，且形成比較疏松、多空洞的晶界，加速了氧元素的遷移，因此氧化速度主要由晶內(nèi)氧化控制.

圖4 10CrMo910鋼蒸汽側(cè)氧化膜截面與氧化膜元素面掃描圖Fig.4 Cross－section micrograph and X－ray mapping of elements in the oxidation scales for 10CrMo910steel

隨著氧化時(shí)間的增加，出現(xiàn)了2層結(jié)構(gòu)：外層為Fe2O3和Fe3O4非均質(zhì)層，內(nèi)層為FeO、Cr2O3和FeCr2O4等非均質(zhì)層.由于金屬基體和內(nèi)層氧化膜界面處存在晶界氧化與晶內(nèi)氧化，因此氧化膜與基體界面結(jié)合緊密；內(nèi)層氧化膜／外層氧化膜界面處存在微量的離解物，界面結(jié)合也比較緊密，無(wú)明顯界面；且內(nèi)層氧化膜顆粒較小，由納米級(jí)非均質(zhì)層顆粒堆積而成，外層氧化膜顆粒由微米級(jí)非均質(zhì)層顆粒堆積而成，當(dāng)氧化層達(dá)到一定厚度時(shí)，雖然金屬基體、內(nèi)層氧化膜／外層氧化膜之間存在線膨脹系數(shù)差異（Fe3O4膨脹系數(shù)為18.8×10－6K－1（300～800℃），F(xiàn)e2O3膨脹系數(shù)為 12.5×10－6K－1（100～1 200℃），10CrMo910鋼的膨脹系數(shù)為14×10－6K－1（400～600℃）［6］），但內(nèi)外層氧化膜均為非均質(zhì)層，且由納米級(jí)、微米級(jí)氧化物顆粒組成，在氧化物顆粒間產(chǎn)生的熱膨脹應(yīng)力較小.因此，在機(jī)組正常啟停過(guò)程中產(chǎn)生的溫度變化范圍內(nèi)，因線膨脹系數(shù)不一致造成的應(yīng)力較小，且大部分線膨脹被微米級(jí)氧化物顆粒間的空隙吸收，因此在冷卻過(guò)程中，金屬基體／內(nèi)層氧化膜界面緊密連接，且界面黏附強(qiáng)度較大，氧化膜側(cè)收縮應(yīng)力大部分被納米級(jí)氧化物顆粒間的空隙吸收；內(nèi)層和外柱狀氧化層界面連接緊密，使界面黏附強(qiáng)度較大，且內(nèi)外層熱膨脹產(chǎn)生的收縮應(yīng)力大部分被內(nèi)層納米級(jí)氧化物顆粒和外層微米級(jí)氧化物顆粒間的空隙吸收，因此內(nèi)層、外層柱狀氧化層一般難以脫落.隨著運(yùn)行時(shí)間的增加，10CrMo910鋼在高溫段受熱面管內(nèi)蒸汽側(cè)易形成氧化膜增厚，從而使得內(nèi)壁傳熱效果變差，導(dǎo)致受熱面長(zhǎng)期處于過(guò)熱狀態(tài).

3 結(jié) 論

（1）10CrMo910鋼管蒸汽側(cè)氧化膜為層狀結(jié)構(gòu)，按含氧量的顯著差異特征可分為2層：最外層以細(xì)小錐形狀特征顆粒堆積成的蘑菇云狀Fe2O3、Fe3O4為主；內(nèi)層為FeO、Cr2O3和FeCr2O4等非均質(zhì)層復(fù)合氧化物.

（2）10CrMo910鋼管蒸汽側(cè)存在內(nèi)氧化現(xiàn)象，由于晶界容易形成短路通道，導(dǎo)致晶界處先氧化，且由于Cr元素含量不足難以形成對(duì)金屬基體和晶粒內(nèi)部具有保護(hù)作用的致密Cr2O3氧化層，而晶界形成的氧化物較為疏松且多孔洞，加速形成了短路通道，因此10CrMo910鋼管蒸汽側(cè)的氧化速度主要由晶內(nèi)氧化控制.

（3）10CrMo910鋼管蒸汽側(cè)基體／內(nèi)層氧化與內(nèi)層／外層柱狀氧化層界面連接緊密，導(dǎo)致界面黏附強(qiáng)度較大.由于內(nèi)、外層氧化膜均由納米和微米級(jí)氧化顆粒組成，內(nèi)、外層氧化膜均存在較多孔洞，因此在溫度與壓力變化時(shí)，氧化顆粒之間熱膨脹應(yīng)力較小，且均被氧化顆粒間空隙吸收，所以界面強(qiáng)度較大，一般10CrMo910鋼蒸汽側(cè)氧化膜難以剝脫，但是隨著運(yùn)行時(shí)間的增加，其內(nèi)壁氧化膜越來(lái)越厚，影響鋼管內(nèi)壁傳熱，容易導(dǎo)致高溫段受熱面10CrMo910鋼管長(zhǎng)期處于過(guò)熱狀態(tài).

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