那立艷，張偉，華瑞年，寧桂 玲

（1.大連理工大學(xué) 精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024；2.大連民族學(xué)院 生命科學(xué)學(xué)院，遼寧 大連 116600）

0 引言

金屬有機(jī)骨架（MOFs）材料是在微孔晶體材料上發(fā)展起來的一種新型功能材料，由于其在氣體存儲(chǔ)與分離、催化、藥物傳遞和傳感器等方面的潛在應(yīng)用而備受關(guān)注［1－5］.目前用于合成MOFs材料的方法有溶劑誘導(dǎo)沉淀法［6］、溶劑熱合成法［7］、反相微乳液法［8］、微波輔助合成法［9］、超聲法［10］等.然而這些合成方法往往存在反應(yīng)時(shí)間長、反應(yīng)溫度高、大量使用有機(jī)溶劑或復(fù)雜的反應(yīng)設(shè)備等缺點(diǎn)，對(duì)其實(shí)際應(yīng)用造成了制約，因而開發(fā)快速、簡便、節(jié)約能源和環(huán)境友好的合成路線具有重要意義.

DMF由于具有較高的沸點(diǎn)（140℃）和對(duì)羧酸類配體良好的溶解能力，是合成MOFs材料經(jīng)常使用的溶劑.DMF分子中的氧原子通常以配體或客體分子的形式填充到孔道當(dāng)中，因而，為了獲得金屬活性中心和開放的骨架結(jié)構(gòu)，通常要對(duì)合成的產(chǎn)物進(jìn)行熱處理，以除去配位及孔道中的DMF分子.如果能在反應(yīng)中以水代替DMF 溶劑，那么不僅能夠節(jié)約成本，而且在熱處理過程中，只需將水分子除去即可，可以明顯縮短熱處理過程的時(shí)間，降低熱處理溫度，進(jìn)而有效地節(jié)約能源.

本文的合成策略是先將非水溶性的配體對(duì)苯二甲酸與甲胺反應(yīng)，生成水溶性的甲胺羧酸鹽；然后利用水溶性配體與金屬鹽在水溶液中完成聚合反應(yīng).由于CuBDC具有獨(dú)特的磁性、優(yōu)良的氣體分離性能及催化活性［11］，本文分別在水溶液及DMF溶液中進(jìn)行CuBDC 的合成探索，通過對(duì)比兩種反應(yīng)體系的合成條件及產(chǎn)物性能，探索羧酸類配體構(gòu)筑的MOFs材料的快速、高效、低能耗合成.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

原料：試劑均為市售分析純.

儀器：日本島津XRD－6000 衍射儀；Nicolet FT－IR 740紅外光譜儀；日本日立S－4800高分辨電子顯微鏡；Micromeritics ASAP 2020表面分析儀；美國Perkin－Elmer SDTA 851熱失重分析儀.

1.2 合 成

1.2.1 水溶性配體前驅(qū)體（（NH3CH3）2BDC）的合成 取1.667g（10mmol）對(duì)苯二甲酸，攪拌下滴加20%～30%的甲胺水溶液至溶液澄清，于真空干燥箱中20℃下減壓至溶液黏稠，室溫?fù)]發(fā)得白色晶體.將上述晶體用水轉(zhuǎn)移至100 mL 容量瓶中，配制成0.1mol／L甲胺鹽水溶液，反應(yīng)方程式如下：

1.2.2 CuBDC－H2O的合成稱取0.03 g Cu（OAc）2·H2O溶于7 mL 水中，攪拌下滴入0.1mol／L（NH3CH3）2BDC 溶液3 mL，馬上產(chǎn)生淺藍(lán)色沉淀，攪拌2h后離心.然后將產(chǎn)物經(jīng)乙醇洗滌—超聲分散—離心兩次，自然干燥.

1.2.3 CuBDC－DMF的合成稱取0.03 g Cu（OAc）2·H2O溶于4mL水中，再稱取0.04g H2BDC溶于6 mL DMF 中，兩種溶液充分溶解后，攪拌下將配體溶液滴入金屬鹽水溶液中，馬上產(chǎn)生藍(lán)色沉淀，攪拌2h后，靜置2h，離心.然后將產(chǎn)物經(jīng)乙醇洗滌—超聲分散—離心兩次，自然干燥.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 表 征

兩種產(chǎn)物及經(jīng)140℃真空熱處理10h 后CuBDC－DMF的粉末XRD 譜圖見圖1.由圖可知有機(jī)溶液中獲得的CuBDC－DMF 與水溶液中獲得的CuBDC－H2O 峰位明顯不同（圖1曲線a、c），說明兩者結(jié)構(gòu)不同.CuBDC－DMF 是一種已知結(jié)構(gòu)的化合物［11－12］（與本文合成方法不同），具有開放的骨架結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)中的金屬中心銅為五配位，4個(gè)氧原子來自于BDC基團(tuán)，另外一個(gè)氧原子來自于DMF分子（圖2（a））.當(dāng)CuBDC－DMF 在140℃真空熱處理10h脫除了DMF 基團(tuán)后，其XRD 譜圖（圖1曲線b）與CuBDC－H2O（圖1 曲線c）相同.這說明CuBDC－DMF高溫脫除溶劑分子后，與在水溶液中一步獲得的產(chǎn)物CuBDCH2O 具有相同的結(jié)構(gòu)，圖2（b）是CuBDC－H2O 的可能結(jié)構(gòu).

圖1 粉末XRD 譜圖Fig.1 Powder X－ray diffraction（PXRD）patterns

圖2 晶體結(jié)構(gòu)Fig.2 Crystal structures

2.2 紅外表征

用KBr壓片法測(cè)定了CuBDC－H2O、CuBDCDMF及經(jīng)140℃真空熱處理10h后的CuBDCDMF紅外光譜，見圖3.通過對(duì)比吸收峰的位置，發(fā)現(xiàn)CuBDC－DMF經(jīng)熱處理后的紅外譜圖（圖3曲線b）與CuBDC－H2O（圖3曲線c）基本一致，兩個(gè)譜圖中，1 575cm－1與1 398cm－1處的吸收峰歸屬為BDC配體中羧酸基團(tuán)的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)；1 690～1 730cm－1沒有出現(xiàn)羰基的吸收峰，說明配體上的羧酸基團(tuán)已全部去質(zhì)子化.而在CuBDC－DMF 的紅外譜圖（圖3曲線a）中，1 688cm－1處的吸收峰為客體DMF中羰基的吸收峰，1 628cm－1處的吸收峰可歸屬為與金屬中心配位的DMF 中羰基的吸收峰，氧原子與金屬中心配位作用的存在，使得吸收峰向短波數(shù)方向移動(dòng).1 292cm－1處的吸收峰為酰胺中C—N 鍵的伸縮振動(dòng).以上3個(gè)與DMF相關(guān)的特征吸收峰在真空熱處理后消失，說明通過加熱，已成功去除客體DMF 分子及配位的DMF基團(tuán)，并且其結(jié)構(gòu)與水溶液中一步獲得的產(chǎn)物CuBDC－H2O 相同.

圖3 紅外譜圖Fig.3 IR spectra

2.3 SEM 表征

圖4（a）和圖4（b）分別是CuBDC－DMF 和CuBDC－H2O 的掃描電鏡照片，可以看出，兩種合成條件下獲得的產(chǎn)物均為方形片狀晶體.CuBDCDMF晶體長和寬約為400nm，厚度在50nm 左右，與文獻(xiàn)報(bào)道該化合物的形貌基本一致［12］；CuBDC－H2O 晶體長為10μm，寬為4μm，厚度在1μm 左右.由于在水溶液中進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，配體已經(jīng)提前完成了去質(zhì)子化的過程，因而反應(yīng)速度比較快，所以CuBDC－H2O的尺寸明顯大于CuBDC－DMF.

圖4 掃描電鏡照片F(xiàn)ig.4 SEM images

2.4 吸附測(cè)試

采用－196℃下氮?dú)馕降姆椒▽?duì)兩種不同條件下獲得的化合物進(jìn)行了氮?dú)馕降葴販y(cè)試.樣品量約為0.2g，測(cè)試前均在140℃真空干燥10h，采用BET 方法在p／p0＝0.05～0.33獲得比表面積.從圖5可以看出，兩種化合物在相對(duì)低的壓力范圍內(nèi)（p／p0＜0.1），都有一個(gè)明顯的臺(tái)階存在，然后曲線趨于平緩，吸附等溫曲線為I型，說明了樣品中微孔孔道的存在.CuBDC－DMF和CuBDC－H2O 在低壓區(qū)（p／p0＝0.01）時(shí)，氮?dú)獾奈搅糠謩e為65cm3／g和68cm3／g，隨著壓力的升高，吸附量略有增加，在高壓區(qū)（p／p0＝1.0）時(shí)，氮?dú)獾奈娇偭糠謩e為89cm3／g和80cm3／g，BET 比表面積分別為407m2／g和439m2／g.從以上結(jié)果可以看出，在CuBDC－DMF脫除客體及配位的DMF基團(tuán)后，與在水溶液中獲得的產(chǎn)物CuBDC－H2O 具有相似的比表面及孔結(jié)構(gòu)信息.

圖5 氮?dú)馕降葴厍€Fig.5 N2adsorption isotherms

采用巨正則蒙特卡羅法（grand canonical Monte Carlo）模擬了CuBDC－DMF在77K時(shí)的氮?dú)馕角€［13］，見圖5.分子模型是通過CuBDC－DMF的實(shí)驗(yàn)XRD 晶體學(xué)數(shù)據(jù)建立的.采用通用力場(chǎng)（UFF）描述MOF骨架原子［14］，N2力場(chǎng)參數(shù)為σ＝0.331nm，ε＝36 K.利用Music code軟件進(jìn)行模擬［15］，并用BET 方法對(duì)模擬吸附等溫線的線性段（p／p0＝0.001～0.015）進(jìn)行擬合，進(jìn)而得到BET 方程參數(shù)及比表面積，結(jié)果如圖6所示.模擬吸附曲線及理論比表面積均與實(shí)驗(yàn)結(jié)果接近.

圖6 BET 法比表面積計(jì)算Fig.6 Specific surface area calculation by the BET method

2.5 熱穩(wěn)定性測(cè)試

對(duì)CuBDC－DMF、CuBDC－H2O 及經(jīng)140℃真空熱處理10h后CuBDC－DMF進(jìn)行了熱失重分析，溫度區(qū)間為30～500℃，氮?dú)鈿夥?CuBDCDMF熱失重曲線（圖7 曲線a）顯示該化合物在90～250℃失重值約為27%，100℃左右的失重可歸屬為水分子的脫除，在140～250℃的失重可歸屬為配體DMF的失去，溫度超過300℃，化合物的骨架開始塌陷.圖7中曲線c是CuBDC－H2O的熱失重曲線，可以看出化合物在200℃之前基本沒有失重，骨架結(jié)構(gòu)可穩(wěn)定存在至300℃.圖7中曲線b 是CuBDC－DMF 經(jīng)真空熱處理后的熱失重情況，熱失重曲線與CuBDC－H2O 的基本相同，說明熱處理過程除去了配位的DMF 分子后，CuBDC－DMF與CuBDC－H2O 擁有相同的骨架熱穩(wěn)定性能.

圖7 熱失重曲線Fig.7 TGA curves

3 結(jié)論

（1）通過水溶性羧酸甲胺鹽配體的合成，開發(fā)出一種一步綠色合成金屬有機(jī)骨架材料的新方法.

（2）對(duì)比有機(jī)體系和水體系中CuBDC 合成過程及產(chǎn)物性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)有機(jī)體系下獲得的配合物在真空熱處理除去配位的溶劑分子后，與在水溶液中一步獲得的產(chǎn)物具有相同的結(jié)構(gòu)和相似的性質(zhì).但以水溶液代替有機(jī)溶劑使用，不僅降低了合成成本，減少了污染，同時(shí)縮短了真空熱處理過程的時(shí)間，降低了熱處理溫度.

（3）本文開發(fā)的水溶液合成路線具有簡便、快速、節(jié)能和環(huán)保的特點(diǎn)，該綠色合成路線具有可推廣性，可用于更多以羧酸類配體構(gòu)筑的金屬有機(jī)骨架材料的合成.

［1］Murray L J，Dinca M，Long J R.Hydrogen storage in metal－organic frameworks［J］.Chemical Society Reviews，2009，38（5）：1294－1314.

［2］Li J R，Kuppler R J，Zhou H C.Selective gas adsorption and separation in metal－organic frameworks［J］.Chemical Society Reviews，2009，38（5）：1477－1504.

［3］WU Chuan－de，HU Ai－guo，ZHANG Lin，etal.A homochiral porous metal－organic framework for highly enantioselective heterogeneous asymmetric catalysis ［J］.Journal of the American Chemical Society，2005，127（25）：8940－8941.

［4］Horcajada P，Serre C，Vallet－Regi M，etal.Metalorganic frameworks as efficient materials for drug delivery ［J］.Angewandte Chemie International Edition，2006，45（36）：5974－5978.

［5］CHEN Bang－lin，WANG Liang－bo，XIAO Yunqing，etal.A luminescent metal－organic framework with Lewis basic pyridyl sites for the sensing of metal ions ［J］.Angewandte Chemie International Edition，2009，48（3）：500－503.

［6］Oh M，Mirkin C A.Chemically tailorable colloidal particles from infinite coordination polymers ［J］.Nature，2005，438（7068）：651－654.

［7］Jung S，Oh M.Monitoring shape transformation from nanowires to nanocubes and size－controlled formation of coordination polymer particles ［J］.Angewandte Chemie International Edition，2008，47（11）：2049－2051.

［8］Rieter W J，Taylor K M，An H，etal.Nanoscale metal－organic frameworks as potential multimodal contrast enhancing agents ［J］.Journal of the American Chemical Society，2006，128（28）：9024－9025.

［9］Ni Z，Masel R I.Rapid production of metal－organic frameworks via microwave－assisted solvothermal synthesis［J］.Journal of the American Chemical Society，2006，128（38）：12394－12395.

［10］QIU Ling－guang，LI Zong－qun，WU Yun，etal.Facile synthesis of nanocrystals of a microporous metal－organic framework by an ultrasonic method and selective sensing of organoamines［J］.Chemical Communications，2008（31）：3642－3644.

［11］Carson C G，Hardcastle K，Schwartz J，etal.Synthesis and structure characterization of copper terephthalate metal－organic frameworks ［J］.European Journal of Inorganic Chemistry，2009（16）：2338－2343.

［12］XIN Zhi－feng，BAI Jun－feng，SHEN Yong－ming，etal.Hierarchically micro－ and mesoporous coordination polymer nanostructures with high adsorption performance ［J］.Crystal Growth ＆Design，2010，10（6）：2451－2454.

［13］Walton K S，Snurr R Q.Applicability of the BET method for determining surface areas of microporous metal－organic frameworks ［J］.Journal of the American Chemical Society，2007，129（27）：8552－8556.

［14］Karra J R，Walton K S.Effect of open metal sites on adsorption of polar and nonpolar molecules in metal－organic framework Cu－BTC ［J］.Langmuir，2008，24（16）：8620－8626.

［15］Gupta A，Chempath S，Sanborn M J，etal.Objectoriented programming paradigms for molecular modeling［J］.Molecular Simulation，2003，29（1）：29－46.