汪正花，段金鳳，師存杰

（1. 青海黃河水電有限公司新能源分公司, 青海 西寧810008;2. 青海堿業(yè)有限公司, 青海 海西817000; 3. 青海大學(xué)化工學(xué)院, 青海 西寧810016）

沙棘屬于胡頹子科，含有12類共200多種對人體有益的活性物質(zhì)，有很高的食料價值和藥用價值，具有止咳祛痰，消食化滯，活血散瘀等藥效，是21世紀(jì)最珍貴的藥食同源植物。沙棘果在生長、產(chǎn)品加工等過程中可能受到鉛、砷、汞等元素的污染，鉛、砷、汞對人體通常具有強烈的毒性作用[1,2]。因此，鉛、砷、汞是沙棘產(chǎn)品檢定中必須檢查的項目，食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)對其也有嚴(yán)格的限制，這就迫切需要建立一種快捷、高效的分析方法。

傳統(tǒng)的敞口消解樣品處理方法存在空白高、樣品易污染、消解時間長以及樣品易損失等缺點。微波消解作為一種新型的溶樣方式，具有消解速度快、空白值低、易揮發(fā)元素?fù)p失率低和被污染的可能性低等優(yōu)點，已廣泛應(yīng)用于各種樣品的消解處理[3-5]。雙道原子熒光光譜法因其檢出限低，操作簡單等特點已廣泛應(yīng)用于食品中鉛、砷、汞等微量元素的測定[6-8]。本工作采用微波消解方式對沙棘樣品進行消解，研究了微波消解-原子熒光光譜法的測定條件，建立了微波消解-原子熒光法測定沙棘樣品中鉛、砷、汞的方法。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

Mars5微波消解器（美國 CEM Corporation），AFS-9120雙道原子熒光光度計（北京吉天儀器有限公司）。

實驗中所用各種酸為優(yōu)級純，硫脲、抗壞血酸、硼氰化鉀、鐵氰化鉀、酒石酸鈉為分析純，水為二次去離子水。

硫脲-抗壞血酸混合液配制：稱取10 g硫脲，加入約80 mL去離子水后溶解，再加入10 g抗壞血酸并稀釋至100 mL。

酒石酸鈉溶液配制：稱取5 g酒石酸鈉溶解于100 mL去離子水中。

堿性硼氫化鉀溶液配制：先稱取0.5 g氫氧化鉀（KOH），溶于100 mL去離子水中，再加入1.0 g硼氫化鉀（KBH4），溶解后搖勻（現(xiàn)用現(xiàn)配為宜，配置順序不可顛倒）。測鉛時在堿性硼氫化鉀溶液中加入1.0 g鐵氰化鉀。

載流液的配制：量取50 mL濃鹽酸（優(yōu)級純），用去離子水定容至1 000 mL得到5%鹽酸；測鉛時所用的載流液為1%硝酸溶液。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

砷標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液配制：準(zhǔn)確稱取1.320 g三氧化二砷（As2O3），溶解于25 mL 20%的氫氧化鉀溶液中，用20%的硫酸稀釋至1 000 mL。此溶液砷濃度值為1.000 0 mg/mL。

汞標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液配制：準(zhǔn)確稱取1.080 g氧化汞（HgO），加入70 mL鹽酸(1：1)、24 mL硝酸（1︰1）、0.5 g重鉻酸鉀使其溶解后，用去離子水定容至1 000 mL，搖勻，此溶液汞濃度值為1.000 mg/mL。

砷汞混合標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：由砷標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液、汞標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液分別逐級稀釋成含砷100 ng/mL、含汞10 ng/mL的溶液，分別吸取10 mL置于100 mL容量瓶中，并加10 mL硝酸（1︰1）和2.5 mL硫脲-抗壞血酸混合液，定容，混勻。

鉛標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液配制：稱 1.000 0 g高純鉛粒（99.999%），用20 mL硝酸溶液（3︰2）溶解，移入1 000 mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻。此溶液鉛濃度值為1.000 mg/mL。

砷汞標(biāo)準(zhǔn)工作溶液系列配制：砷的工作溶液系列：0、2、4、6、8、10 ng/mL，汞的工作溶液系列：0、0.2、0.4、0.6、0.8、1 ng/mL。

鉛標(biāo)準(zhǔn)工作溶液系列配制：0、10、20、30、40、50 ng/mL。

1.3 實驗方法

分別稱取0.500 0 g樣品置于8個壓力消解罐和一個主控罐內(nèi)，加3 mL HNO3和0.5 mL H2O2，蓋上壓力罐蓋，擰緊解壓閥，置于相配套的消解罐架上，將溫度傳感器和壓力傳感器導(dǎo)入主控罐內(nèi)，把消解罐架放在微波消解器內(nèi)進行消解。消解完成后，取出消解罐，將溶液轉(zhuǎn)入25 mL的比色管中，定容到25 mL，作為樣品母液。從母液中分取5 mL溶液移入另一組25 mL的比色管中，加2.5 mL硫脲-抗壞血酸混合液，靜置30 min后定容10 mL。在選定的雙道原子熒光光度計工作參數(shù)下，用KBH4-KOH作還原劑，5%鹽酸（優(yōu)級純）作載流液，直接測定消解試液中砷、汞的質(zhì)量濃度。隨同做兩份試劑空白。

再從母液中分取5 mL溶液移入另外一組25 mL比色管中，加1 mL硝酸，10 mL酒石酸鈉溶液，定容20 mL。在選定的雙道原子熒光光度計工作參數(shù)下，用 KBH4-KOH作還原劑，高鐵氰化鉀作氧化劑，1%硝酸（優(yōu)級純）作載流液，直接測定消解試液中鉛的質(zhì)量濃度。隨同做兩份試劑空白。

1.4 消化條件選擇

壓力和溫度是微波消化樣品時的重要參數(shù)，在消化安全限度內(nèi)，對罐內(nèi)壓力，微波功率，消解時間進行了試驗，實驗結(jié)果表明，采用分步升溫，在功率為600 W，壓力為400 PSI的條件下，升溫10 min到95 ℃，保溫10 min，再升溫15 min到140 ℃，保溫10 min，之后儀器自動降溫降壓，當(dāng)溫度低于25 ℃，壓力小于50 PSI時，消解完成。

1.5 儀器優(yōu)化操作參數(shù)

AFS-9120雙道原子熒光光度計優(yōu)化操作參數(shù)：原子化氣高度9.5 mm；載氣流量200 mL/min；屏蔽氣流量600 mL/min；光電倍增管負(fù)高壓：A道（As）：270 V，B道（Hg）：270 V；鉛：260 V；燈電流：As：60 mA，Hg：20 mA，Pb：50 mA；讀數(shù)時間：7 s； 測量方式：標(biāo)準(zhǔn)曲線法；延遲時間：0.5 s；讀數(shù)方式：峰面積；有效測量次數(shù)：2次；稀釋液：標(biāo)準(zhǔn)空白。

2 結(jié)果與討論

2.1 介質(zhì)酸度和KBH4的影響

2.1.1 介質(zhì)酸度的影響

鉛烷發(fā)生的效率與反應(yīng)介質(zhì)酸度和 KBH4的濃度密切相關(guān)。試驗結(jié)果表明，在待測樣中，KBH4的質(zhì)量濃度為8～20 g/L時，鉛的熒光強度最大，且穩(wěn)定性好。當(dāng)硝酸濃度大于 1%時，鉛的熒光強度迅速降低，原因是酸度過高，反應(yīng)生成的氫氣量過大，相當(dāng)于稀釋了鉛的氫化物，導(dǎo)致鉛的熒光強度降低，該實驗選擇KBH4的質(zhì)量濃度為10 g/L，硝酸為1%。

2.1.2 K3Fe（CN）6濃度的影響

為近一步提高鉛烷發(fā)生的效率，該實驗選擇K3Fe（CN）6為增敏劑，以 HNO3- KBH4- K3Fe（CN）6為反應(yīng)體系，結(jié)果表明K3Fe（CN）6濃度影響鉛的熒光強度，當(dāng)K3Fe（CN）6濃度為10 g/L時，熒光強度最大，且穩(wěn)定。故該試驗選擇 K3Fe（CN）6濃度為10 g/L。

2.2 儀器工作條件的選擇

2.2.1 光電倍增管負(fù)高壓的選擇

在光電倍增管負(fù)高壓為 250～280 V時測定鉛標(biāo)準(zhǔn)的熒光值。結(jié)果表明，隨著負(fù)高壓的增大，熒光值顯著升高。但當(dāng)負(fù)高壓增加時，信號和噪聲同時增加。考慮到燈壽命與儀器信噪比，在滿足分析靈敏度要求的前提下，該試驗選擇負(fù)高壓為260 V。

2.2.2 燈電流的選擇

設(shè)定燈電流為40～80 mA，依次測定鉛標(biāo)準(zhǔn)的熒光值。結(jié)果表明，隨著燈電流的增大，熒光值顯著升高。該試驗測鉛選擇燈電流為50 mA。

2.3 干擾離子的影響

在最優(yōu)的試驗條件下，對10 μg/L的Pb2+進行測定，以相對誤差不超過 5%計，以下共存元素的最大允許量：As3+為0. 6 mg/L；Se4+為2 mg/L；Cd2+、Fe3+、Cu2+、Bi3+為 5 mg/L； Ni2+、Mn2+為 7 mg/L； Zn2+、Ca2+、Cr6+為 20 mg/L。

2.4 線性關(guān)系和檢出限

按試驗方法測定，以標(biāo)準(zhǔn)溶液作工作曲線，Pb的曲線方程I=391.375 8×C-36.619 5，相關(guān)系數(shù)r=0.999 7；As的曲線方程：I=165.004 2×C-1.286 9，相關(guān)系數(shù)r=1.000 0；Hg的曲線方程：I=978.8146×C-3.781 9，相關(guān)系數(shù)r=0.999 9。對空白及標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)測定10次，按最低檢出限D(zhuǎn)L=3δ/k計算，求得鉛、砷、汞的檢出限分別為Pb：0.000 1 mg/kg；As：0.000 2 mg/kg；Hg：0.000 02 mg/kg 。

2.5 方法精度及加標(biāo)回收

采用選定方法對沙棘汁、沙棘果粉樣品進行測定，統(tǒng)計RSD，并對樣品中砷元素加5 ng/mL、汞元素加0.5 ng/mL進行回收，鉛元素加10 ng/mL進行回收，計算回收率，結(jié)果見表1。

表1 沙棘汁、沙棘果粉樣品測定結(jié)果Table 1 Analytical results of sea-buckthorn juice and sea-buckthorn-fruit-powder samples

2.6 結(jié) 論

由以上實驗結(jié)果的比較得出，用微波消解-雙道原子熒光法測定沙棘產(chǎn)品中鉛、砷、汞干擾小、靈敏度高、檢出限低、加標(biāo)回收率高、能夠簡便、快速的對沙棘樣品進行測定。

［1］國家藥典委員會.中華人民共和國藥典(一部)[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社,2005：附錄18，附錄43-44.

［2］郭鳳霞，曾陽，陳振寧，等. 藏藥沙棘枝葉多糖的提取與含量測定[J]. 青海師范大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2012，28(3)：57-60.

［3］李俊玲. 保健食品中鉛、砷、汞微波消解前處理方法的研究[J]. 職業(yè)與健康，2005，21(9)：1317-1318.

［4］張磊，王曉艷，李波. 微波消解技術(shù)在金屬分析中的應(yīng)用[J]. 光譜實驗室, 2010, 27(3): 953-957.

［5］聶容春，羅樂，徐初陽，等. 不同消解方法對定量研究樣品中有毒有害元素的影響[J]. 現(xiàn)代化工，2012，32(8)：112-115.

［6］師存杰，汪正花. 微波樣品消解-原子熒光光譜法同時測定冬蟲夏草中的砷和汞[J]. 理化檢驗(化學(xué)分冊), 2009，45（11）：1317-1319.

［7］韓英. 微波消解-氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測茶葉中鉛[J]. 中國衛(wèi)生檢驗雜志，2012，22(9)：2052-2055.

［8］周大穎，龔小見，麻暉. 雙道原子熒光光譜法同時測定污泥中的砷和汞[J]. 光譜實驗室，2012，29(2)：828-831.