張勇強，郭世柏，張榮發(fā)，張淑芳，姚靈菊，謝辛玲

(1.湖南科技大學 機電工程學院，湘潭 411201；2.江西科技師范大學 材料與機電學院，南昌 330013)

隨著科學技術(shù)的發(fā)展、人口老齡化以及工業(yè)、交通、體育等導致的創(chuàng)傷增加，人們對生物醫(yī)用材料及其制品的需求越來越大。目前，臨床上廣泛使用的骨折內(nèi)固定器材多由不銹鋼及鈦合金制造。與以上金屬材料相比，鎂合金具有以下優(yōu)勢[1-5]：1) 其他金屬生物材料在體液中腐蝕或磨損后可能釋放出有毒的離子或顆粒，引起發(fā)炎、導致組織損壞，而鎂是人體必須的元素之一。2) 鎂合金的彈性模量(45 GPa)與人骨更接近，能有效地緩解應力遮擋效應。3) 鎂及其合金作為可降解材料，可避免二次手術(shù)，減少患者痛苦和經(jīng)濟負擔。雖然鎂合金在生物醫(yī)用領(lǐng)域具有獨特的應用前景，但其在人體中腐蝕降解速度過快，制約了其臨床應用，因此，改善鎂合金本身的耐腐蝕性能以及完善表面改性技術(shù)成為鎂合金在骨科內(nèi)植入材料領(lǐng)域應用的關(guān)鍵。

微弧氧化是一種新興鎂合金表面處理技術(shù)，能有效提高氧化膜的耐蝕性、耐磨性以及與基體結(jié)合能力。由于鈣和磷是人體必須的宏量元素，且鈣磷鹽具有良好的生物活性，并能促進植入物/骨界面早期骨的生長[6]，因此篩選能使生成的氧化膜富含鈣磷的電解質(zhì)成為近年來制備生物涂層研究的重點。微弧氧化使用的含鈣電解質(zhì)有Ca(CH3COO)2[7]、CaCO3[8]、Ca(H2PO4)2[9]和Ca(OH)2[10]等，實驗結(jié)果表明：在氧化過程中，電解質(zhì)中的鈣能進入氧化膜中[8-10]。目前，使用的含磷電解質(zhì)主要是無機磷酸鹽[8-12]，但其氧化膜耐蝕性不如硅酸鈉，在含氯化鈉溶液中腐蝕速率達1.1 mm/a[11]，不能滿足鎂合金作為可降解生物植入材料的鑒定標準。作為一種含磷的環(huán)保型有機物，植酸具有很多生理活性和保健功能，可用作抗癌劑、食品抗氧化劑和保鮮劑等[13]。近年來，植酸已用于鎂合金微弧氧化的電解質(zhì)[14-15]，結(jié)果表明：植酸氧化膜耐蝕性比硅酸鈉氧化膜好[15]。植酸鈉是植酸的鹽類衍生物，比植酸有著更廣的應用范圍，如作為食品添加劑，1995年，植酸沒有被美國食品和藥品管理部門賦予“公認安全”(Generally recognized as safe, GRAS)的身份，而植酸鈉于 1997年獲得此身份[13]，但目前未見將植酸鈉用作鎂合金微弧氧化電解質(zhì)的研究報道。本文作者在含全新環(huán)保型有機含磷電解質(zhì)-植酸鈉的堿性溶液中添加不同鈣鹽，研究鈣鹽對鎂合金微弧氧化膜性能的影響，篩選出使氧化膜富含鈣磷成分且具有較低腐蝕降解速率的含鈣電解質(zhì)，為鎂鈣合金在生物材料領(lǐng)域的應用打下基礎(chǔ)。

1 實驗

使用 Mg-1.0Ca合金，試樣規(guī)格為 50 mm×60 mm×10 mm。分別采用180#～1000#的水砂紙由粗到細逐級打磨，然后經(jīng)蒸餾水清洗，無水乙醇擦洗，熱吹風吹干，置入干燥器中待用。本文作者在含6 g/L氫氧化鈉和15 g/L植酸鈉的基本溶液中，分別添加15 g/L CaCO3、2 g/L Ca(OH)2、0.5 g/L Ca(CH3COO)2和5 g/L Ca(H2PO4)2進行微弧氧化處理，并將溶液分別命名為基本溶液、CaCO3體系、Ca(OH)2體系、Ca(CH3COO)2體系、Ca(H2PO4)2體系。

采用國產(chǎn)MAOI-50C微弧氧化電源，使用單(正)脈沖恒流控制，各溶液使用相同的電參數(shù)，即電流密度40 mA/cm2，占空比35%，頻率2 kHz，氧化時間210 s。

使用TT260型數(shù)字式覆層渦流測厚儀測量氧化膜厚度。采用ΣIGMA FE掃描電子顯微鏡觀察試樣表面形貌，并用其附帶的能譜儀分析膜層的元素組成；采用D8 ADVANCE X射線衍射儀分析陶瓷膜的物相組成。參照HB5061-77點滴腐蝕法檢測微弧氧化所得膜層的耐蝕性[16]。檢測方法為在試樣表面選定區(qū)域用滴定管滴下一滴腐蝕液，記錄腐蝕液變色時間，取3次檢測的平均值來評估膜層的耐蝕性。點滴液變色時間越長，表明氧化膜的耐蝕性越好。

電化學測試在CHI660C電化學工作站上進行。采用標準三電極體系：參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，試樣為工作電極(裸露面積為 1 cm2)，電解液為Hank’s溶液[17]。測試前在開路電位下浸泡20 min，以保證測試過程穩(wěn)定。掃描參數(shù)為：初始電位-1.8 V，終止電位-1.0 V，掃描速度1 mV/s。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 電解液有效組分的篩選

根據(jù)點滴時間，初步篩選電解液的組分。Mg-1.0Ca合金在不同溶液中微弧氧化膜層厚度及點滴變色時間如圖1所示。

從圖1可知，在基本溶液中加入鈣鹽后對氧化膜的厚度和耐蝕性影響顯著。CaCO3和Ca(H2PO4)2能顯著提高氧化膜的厚度，而 Ca(OH)2和Ca(CH3COO)2對氧化膜的厚度影響較小。從氧化膜點滴時間來看，在基本溶液中制備的氧化膜變色時間只有75 s，當分別添加 Ca(OH)2、CaCO3、Ca(H2PO4)2之后，變色時間分別延長到 88、116和106 s；而當添加Ca(CH3COO)2后，氧化膜的變色時間只有60 s，比在基本溶液中制備的氧化膜縮短了 15 s。由此可知，CaCO3不僅增加了微弧氧化膜的厚度，而且降低了腐蝕降解速率；但Ca(CH3COO)2卻使氧化膜的腐蝕降解速率加快。

圖1 不同鈣鹽對膜層厚度及點滴時間影響Fig.1 Effects of different calcium salts on coating thickness and dropping time

2.2 不同鈣鹽對氧化膜的形貌的影響

在基本溶液中加入不同鈣鹽后制備的氧化膜層表面形貌見圖2。

由圖2可知，氧化膜表面都分布著小孔，這些孔洞是氧化繼續(xù)進行的放電通道，加入的鈣鹽不同，氧化膜的表面形貌也不同。由圖2(a)可知，在基本溶液中形成的氧化膜表面微孔分布不太均勻，孔與孔之間的距離較大。在基本溶液中加Ca(OH)2后，氧化膜表面微孔分布均勻，孔徑變小，為0.5～1.5 μm，但孔與孔之間的距離也變小，為1～1.5 μm (圖2(b))。當加入CaCO3后，氧化膜表面孔分布較均勻，孔徑集中在1.5～2.5 μm，孔與孔之間的距離較大，為 3～5 μm，且產(chǎn)生少量細小微裂紋(圖2(c))，是由于氧化熔融物被電解液快速冷卻時熱應力過大所致。在Ca(H2PO4)2體系中，氧化膜表面微孔直徑較大，為1.5～5 μm，孔與孔之間的距離較大，許多較大的孔向外凸起(圖2(d))。由圖2(e)可知，加入Ca(CH3COO)2后，氧化膜表面微孔分布較均勻，孔徑為1.0～2.0 μm，孔與孔之間的距離也增大，但氧化膜表面裂紋較大，且產(chǎn)生脫落現(xiàn)象。

圖2 Mg-1.0Ca在不同鈣鹽電解液體系中制備的氧化膜層表面形貌Fig.2 Surface morphologies of anodic coatings obtained in electrolyte systems with different calcium salts on Mg-1.0Ca:(a) Base solution; (b) Ca(OH)2 system;(c) CaCO3 system; (d) Ca(H2PO4)2 system;(e) Ca(CH3COO)2 system

2.3 膜層能譜分析

為進一步研究不同鈣鹽對微弧氧化膜成分影響，分別對各組分制備的膜層進行能譜分析，結(jié)果見圖3。由圖3可知，將鈣鹽加入基本溶液后，氧化膜中的Ca含量都得到了提高，其中加入CaCO3與Ca(CH3COO)2制備的氧化膜層中Ca元素的含量增加較多；而添加Ca(OH)2后，Ca含量增加最少，且P元素含量比基本溶液中有所降低，說明加入Ca(OH)2后，不利于植酸鈉參與氧化膜形成。因此，通過添加不同的鈣鹽可以在一定程度上改變膜層中Ca和P的成分。

圖3 Mg-1.0Ca在不同鈣鹽電解液體系中制備的氧化膜EDS能譜Fig.3 EDS results of anodic coatings obtained in electrolyte systems with different calcium salts on Mg-1.0Ca: (a) Base solution; (b) Ca(OH)2 system; (c) CaCO3 system; (d) Ca(H2PO4)2 system; (e) Ca(CH3COO)2 system

2.4 膜層的相組成

分別對添加不同鈣鹽制備的氧化膜進行 XRD測試，其結(jié)果見圖4。

根據(jù)圖4，在5種溶液中生成的氧化膜主要晶相為MgO，由于膜層較薄且多孔，出現(xiàn)了基體中Mg和Mg2Ca合金相的衍射峰。結(jié)合圖3可知，膜層中同時含有P、C、Ca元素，但在XRD譜分析中沒有顯示含P、C元素相的物質(zhì)存在，這可能是由于此類產(chǎn)物較少或以非晶相存在。本實驗以植酸鈉為基本組分，且在5種溶液中得到的氧化膜含磷量都較高，說明植酸鈉參與了氧化膜的形成，生成不能被 XRD檢測的螯合物如植酸鎂[14]。

圖4 Mg-1.0Ca在不同鈣鹽電解液體系中制備的氧化膜的XRD譜Fig.4 XRD patterns of anodic coatings obtained in electrolyte systems with different calcium salts on Mg-1.0Ca:(a) Base solution; (b) Ca(OH)2 system; (c) CaCO3 system; (d)Ca(H2PO4)2 system; (e) Ca(CH3COO)2 system

2.5 電化學極化曲線分析

鎂合金分別在基本溶液及添加不同鈣鹽后制備的氧化膜在Hank’s溶液中測得的電化學塔菲爾極化曲線如圖5所示。極化曲線的動力學參數(shù)見表1。

圖5 Mg-1.0Ca在不同鈣鹽電解液體系中制備的氧化膜的動電位極化曲線Fig.5 Polarization curves of anodic coatings obtained in electrolyte with different calcium salts on Mg-1.0Ca

表1 不同鈣鹽組分下微弧氧化膜的動電位極化曲線參數(shù)Table1 Parameters of potentiodynamic polarization curves of anodic coatings obtained in solutions with different kinds of calcium salts on Mg-1.0Ca

自腐蝕電位(φcorr)可衡量材料在介質(zhì)中的腐蝕傾向，此值越大則代表腐蝕傾向越小。從表1可知，在基礎(chǔ)溶液中制備的氧化膜的腐蝕電位為-1.538 V，腐蝕電流密度為3.898 μA/cm2。而加入不同鈣鹽后制備的微弧氧化膜的腐蝕電位相應都有所提高，表明加入鈣鹽制備的膜層的腐蝕傾向變小。但腐蝕發(fā)生反應的速率則要看實際發(fā)生反應的Jcorr的大小，也即腐蝕動力學意義上的速度，Jcorr值越大，則說明腐蝕反應速度越快，程度越深。由表1中可知，在Ca(CH3COO)2溶液體系中制備的微弧氧化膜的自腐蝕電流最大，表明添加Ca(CH3COO)2制備的膜層腐蝕反應速度最快；而其他鈣鹽的加入都相應的使自腐蝕電流有所減小，其中在CaCO3體系中制備的微弧氧化膜的電流降低最多(Jcorr=1.473 μA/cm2)。表明加入碳酸鈣之后，腐蝕速率最小，腐蝕程度最小。根據(jù)圖5和表1可知，在基本溶液中加入碳酸鈣制備的微弧氧化膜具有更好的耐蝕性能，這與圖1中的點滴實驗結(jié)果相吻合。

2.6 討論

氧化膜的厚度和致密性以及相組成是影響其耐腐蝕性的3個主要因素[18]。由于膜層能防止或減緩外界腐蝕介質(zhì)進入基體，從而可提高基體的耐蝕性。當陶瓷膜表面的孔徑較大、孔洞較多、微裂紋等缺陷較多時，腐蝕介質(zhì)就很容易進入基體，從而膜層對鎂合金基體的保護作用就下降。本文作者在基本溶液中添加4種鈣鹽后，發(fā)現(xiàn)CaCO3不僅顯著提高了微弧氧化膜的厚度，而且改善了微弧氧化膜的表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)，表面微孔孔徑大小和孔隙分布均勻，且表面沒有明顯缺陷，因此，加入CaCO3制備的膜層具有較高的耐蝕性能，這從點滴實驗和電化學極化曲線得到了證實。另外，由EDS和XRD分析結(jié)果可知，加入CaCO3能有效地改善膜層中的鈣、磷含量比，且膜層中的MgO以及含鈣、鎂的磷酸鹽和碳酸鹽非晶態(tài)化合物能有效地改善膜層的致密性，降低膜層的腐蝕降解速率?？梢?，CaCO3可以有效地增加微弧氧化膜層的厚度，改善表面微觀形貌和化學組成及結(jié)構(gòu)，進而提高膜層的耐腐蝕性能。

3 結(jié)論

1)在基本溶液中加入鈣鹽后，所形成的氧化膜中Ca的含量都得到了提高，其中CaCO3與Ca(CH3COO)2使氧化膜層中Ca含量較多，而 Ca(OH)2使氧化膜層中Ca含量增加較少。

2) 表面形貌表明，Ca(OH)2使氧化膜表面微孔分布更均勻、孔徑更?。籆aCO3能改善氧化膜表面微孔均勻性，增大孔間距，但會產(chǎn)生少量細小裂紋；Ca(H2PO4)2增大氧化膜微孔直徑和孔間距；Ca(CH3COO)2會增加氧化膜表面裂紋，且產(chǎn)生脫落現(xiàn)象。

3) CaCO3、Ca(OH)2和Ca(H2PO4)2可顯著降低氧化膜的腐蝕降解速率，其中CaCO3的作用效果最明顯；而Ca(CH3COO)2卻增大了氧化膜的腐蝕降解速率。

4) X射線衍射分析表明，在各組分電解液中制備的微弧氧化膜層主要含MgO相。

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