石劍鋒，王志興，胡啟陽，郭華軍，李新海，彭文杰

(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083)

近年來，隨著中國經(jīng)濟的迅猛發(fā)展，原鎳需求量快速增長[1]。 2010年，中國原鎳消費量達到60萬t，較1996年增長了10倍以上。從世界范圍看，開采的鎳資源有硫化礦和紅土鎳礦兩類[2]，目前約有 70%的鎳是從硫化鎳礦中提取的，然而，隨著世界鎳硫化礦資源的日益枯竭，低品位紅土鎳礦的開發(fā)和綜合利用逐漸成為研究熱點。

紅土鎳礦床一般分為3層，上層是褐鐵礦層，中間層為鐵、鈷含量高，硅、鎂、鎳含量較低；下層是硅鎂鎳礦，中間層的硅、鎂含量較高，鐵、鈷含量較低，但鎳的含量較高；中間是過渡層，各主要金屬含量介于上層和下層之間。目前，褐鐵礦型、綠脫石型常采用加壓酸浸工藝[3?5]和 Caron 工藝處理[6?7]；硅鎂型紅土鎳礦適用于火法冶煉工藝生產(chǎn)鎳鐵和鎳锍[8?9]，但火法工藝難以實現(xiàn)鎳鈷與鐵的分離，無法得到純金屬，故火法和濕法聯(lián)合冶煉工藝成為研究熱點。

硫酸化焙燒工藝是在一定的溫度和氣氛條件下，利用焙燒劑使礦物原料中目的組分轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄缘牧蛩猁}，實現(xiàn)有價金屬提取的過程[10?11]。傳統(tǒng)硫酸化焙燒工藝主要采用濃硫酸為焙燒劑，雖然分離效果較好，但濃硫酸熱穩(wěn)定性差，易沸騰和分解，致使焙燒煙氣對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重[12?13]。本文作者首創(chuàng)性地采用硫酸氫銨作為焙燒劑，提出一種硫酸化焙燒循環(huán)工藝，能實現(xiàn)紅土鎳礦中鎳、鈷的提取及雜質(zhì)的分離。

1 實驗

1.1 原料

本研究采用來自菲律賓某礦區(qū)的硅鎂型紅土鎳礦。磨細(xì)后礦物平均粒度(d50)為 7.9μm，其化學(xué)成分見表1。XRD物相分析圖譜如圖1所示，紅土鎳礦的主要物相為石英SiO2、蛇紋石Mg3[Si2O5(OH)4]、橄欖石Mg1.8Fe0.2(SiO4)、云母Mg3Si4O10(OH)2等，Ni、Co等有價金屬含量相對很低，并均勻分布在蛇紋石、橄欖石等礦石中，因此未見其以單獨物相存在。

表1 紅土鎳礦的化學(xué)成分Table 1 Composite of nickel laterite ore (mass fraction, %)

圖1 紅土鎳礦的XRD譜Fig.1 XRD pattern of nickel laterite ores

實驗所用試劑硫酸氫銨為分析純，水為去離子水。

1.2 實驗方法

在焙燒階段利用硫酸氫銨將原礦中有價元素轉(zhuǎn)化為可溶性硫酸鹽，并在浸出過程中溶解進入水相中，利用黃銨鐵礬法除鐵，根據(jù)金屬沉淀pH值范圍差異，利用NH3調(diào)節(jié)除鐵后液pH值，實現(xiàn)各金屬元素的分步沉淀，先后得到鎳鈷錳混合氫氧化物和氫氧化鎂，溶液蒸發(fā)結(jié)晶產(chǎn)物(NH4)2SO4經(jīng)過熱分解[14]可轉(zhuǎn)化為焙燒劑 NH4HSO4。硫酸化焙燒循環(huán)工藝流程如圖2所示。

將礦粉與焙燒劑混合均勻放入剛玉坩堝后置于馬弗爐中，以10 ℃/min的升溫速率升至指定溫度后保溫一段時間，反應(yīng)完成后取出冷卻至室溫后用蒸餾水浸出，浸出溫度60 ℃，固液質(zhì)量比為1∶20，攪拌速率200 r/min，浸出30 min后，抽濾料漿，烘干濾渣。通過絡(luò)合滴定及ICP測定浸出液和浸出渣中的各金屬含量并計算提取率。

圖2 硫酸化焙燒循環(huán)工藝流程圖Fig.2 Technological flow chart of sulfation roasting circular process

2 結(jié)果與討論

2.1 TG?DTA 分析

原礦及加入硫酸氫銨(添加量為原礦質(zhì)量 1.5倍)混合生料的TG?DTA曲線分別如圖3所示。由圖3(a)可知，原礦在 300 ℃以下質(zhì)量損失率為 6.5%，對應(yīng)DTA曲線上在50 ℃、250 ℃處有兩處吸熱峰，分別對應(yīng)于物理水和結(jié)晶水的脫除。570 ℃處的吸熱峰對應(yīng)蛇紋石的脫羥基作用，生成了非晶態(tài)鎂橄欖石(見式(1))[15?16]，826 ℃處的放熱峰是鎂橄欖石(Mg2SiO4)的再結(jié)晶作用[17]。

硫酸氫銨熔點約為147 ℃，沸點約為350 ℃，在圖3(b)DTA曲線上存在相應(yīng)的吸熱峰。在200～350 ℃的范圍內(nèi)，生料持續(xù)發(fā)生質(zhì)量損失，且質(zhì)量損失(以原礦質(zhì)量為基數(shù)，生料中原礦質(zhì)量為40%)較原礦明顯提高，這是由于硫酸氫銨與礦物反應(yīng)，產(chǎn)生NH3及H2O。400 ℃的強吸熱峰源于硫酸復(fù)鹽的分解，氣體的產(chǎn)生帶走大量熱量(見式(2)和(3))。550～700 ℃的質(zhì)量損失及 630 ℃吸熱峰源于低穩(wěn)定性硫酸鹽的分解(見式(4))，當(dāng)溫度高于 800 ℃時，MgSO4開始分解(見式(5))[18]。

圖3 原礦及生料的TG?DTA曲線Fig.3 TG?DTA curves of raw ores (a)and raw materials (b)

2.2 焙燒過程分析

2.2.1 焙燒劑添加量對各金屬提取率的影響

圖4所示為焙燒溫度300 ℃、焙燒時間 90 min時，不同 (NH4)HSO4添加量(原礦質(zhì)量的 0.25～2倍)對各金屬提取率的影響。由圖4可看出，隨(NH4)HSO4添加量的增加，各金屬提取率均呈現(xiàn)上升趨勢且變化趨緩，當(dāng)添加量達到 1.5倍后，Ni、Co、Mn提取率幾乎不變，此時Ni、Co、Mn、Fe、Mg提取率分別達到95%、96%、92%、79%、57%，可見硫酸氫銨具有良好的硫酸化性能。相同實驗條件下不同金屬的浸出率有顯著差異，反映出不同礦物的硫酸化難易程度不同，Ni、Co、Mn較 Fe、Mg活性較高。前三者由于性質(zhì)接近，浸出率變化趨勢基本一致，另一方面，這3種金屬在整個礦樣中含量較低，體現(xiàn)出較高浸出率。

在浸出過程中，預(yù)焙燒硫酸氫銨使用量越大，浸出料漿粘度越大，這是因為 SiO42?濃度升高所致。在浸出攪拌過程中，一部分的SiO42?水解產(chǎn)生H2SiO4，浸出料漿過濾性能下降?；谝陨锨闆r考慮，在預(yù)焙燒過程中，硫酸氫銨的使用量也并非越大越好。實驗選取(NH4)HSO4添加量為原礦質(zhì)量1.5倍較為合理。硫酸氫銨理論反應(yīng)率(θ)：

式中：mi為原礦金屬元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Mi為金屬元素摩爾質(zhì)量；ηi為金屬元素提取率；σi為每摩爾金屬元素(NH4)HSO4消耗量，Ni、Co、Mn、Mg以(NH4)2Mg2SO4計，σ值為1.5，F(xiàn)e以(NH4)3Fe(SO4)3計，σ值為3.0。若忽略其他金屬元素的影響，當(dāng)(NH4)HSO4添加量為原礦質(zhì)量1.5倍時，硫酸氫銨的反應(yīng)率θ為75.69%。

圖4 (NH4)HSO4 添加量對各金屬提取率的影響Fig.4 Effect of dosage of (NH4)HSO4 addition on metal extractions

2.2.2 焙燒溫度對各金屬提取率的影響

(NH4)HSO4添加量為原礦質(zhì)量的 1.5倍，預(yù)焙燒時間90 min，考察200～450 ℃范圍內(nèi)焙燒溫度對各金屬提取率的影響，其結(jié)果如圖5所示。由圖5可看出，300 ℃以下提高溫度可增大平衡常數(shù)，加快反應(yīng)速率、提高熔鹽翻滾強度和加快傳質(zhì)速率均有利于有價金屬的硫酸化；但進一步提高溫度各金屬提取率陸續(xù)出現(xiàn)拐點，原因可能是由于硫酸氫銨的沸點為 350℃，提高溫度將加快其蒸發(fā)，降低有效反應(yīng)率，但由于礦物中各金屬反應(yīng)活性不一致使其拐點位置不同。同時，溫度較高時，(NH4)HSO4分解加劇，降低(NH4)HSO4使用率，且尾氣難以處理。為保證 Ni、Co等具有較高提取率及較低Fe提取率，焙燒溫度選取300℃較為適宜。

圖5 焙燒溫度對各金屬提取率的影響Fig.5 Effect of roasting temperature on metal extractions

2.2.3 焙燒時間對各金屬提取率的影響

(NH4)HSO4添加量為原礦質(zhì)量的 1.5倍、焙燒溫度300 ℃時焙燒時間對各金屬提取率的影響如圖6所示。由圖6可知，反應(yīng)在90 min內(nèi)基本完成，繼續(xù)增加焙燒時間提取率變化不明顯，在保證較高金屬提取率的前提下，應(yīng)盡可能降低反應(yīng)時間，故選取90 min為最佳焙燒時間。

焙燒過程為液固反應(yīng)體系，且反應(yīng)產(chǎn)物為固態(tài)，適用與收縮未反應(yīng)核模型。紅土鎳礦樣品顆粒較細(xì)，內(nèi)擴散速率較快，固體顆粒被液膜包裹著，氣體產(chǎn)物擴散受阻，故反應(yīng)受外擴散控制。硅鎂型紅土鎳礦中Ni、Co、Mn、Mg等有價成分主要存在于蛇紋石同一礦相中，故其浸出動力學(xué)規(guī)律近似，提取率均與時間呈線性相關(guān)，也符合外擴散控制特點[19]。由于反應(yīng)物硫酸氫銨為純相，產(chǎn)物硫酸復(fù)鹽亦為固相，其活度均近似為1，反應(yīng)主要受產(chǎn)物NH3和H2O等氣體的外擴散影響。根據(jù)Fick第一定律，單位時間通過外擴散層轉(zhuǎn)出的產(chǎn)物量：

圖6 預(yù)焙燒時間對各金屬提取率的影響Fig.6 Effect of roasting time on metal extractions

式中：c(D)S和c(D)0分別為反應(yīng)產(chǎn)物的初始濃度和達平衡后的界面濃度；D為氣體的擴散參數(shù)；A為有效接觸面積；δ為擴散層厚度。

由于產(chǎn)物生成量與固體反應(yīng)的量成正比，設(shè)其比例為α，則固體反應(yīng)速率：

焙燒過程為開放體系，故可認(rèn)為產(chǎn)物氣體本體濃度c(D)0=0；反應(yīng)平衡后界面層濃度c(D)S恒定不變；反應(yīng)生成固體膜，并且膜與未反應(yīng)核一起構(gòu)成的顆粒半徑在反應(yīng)過程中基本不變，界面面積A可視為常數(shù)，同時擴散層厚度δ及擴散系數(shù)D也可視為不變，則：

式中：K為常數(shù)。

可見單位時間內(nèi)反應(yīng)的量不變，反應(yīng)分?jǐn)?shù)R與時間呈正比，即

2.3 焙燒機理分析

焙燒前后的紅土鎳礦樣品XRD譜如圖7所示。由圖7可知，焙燒后 Mg和 Fe主要以硫酸復(fù)鹽(NH4)2Mg2SO4和(NH4)3Fe(SO4)3形態(tài)存在，結(jié)合原礦中的物相形態(tài)，反應(yīng)方程式如(11)和(12)所示，反應(yīng)ΔG在反應(yīng)溫度下為負(fù)，且數(shù)值較大，表明反應(yīng)易于進行。少部分 Fe以 Fe4(OH)10SO4形態(tài)存在，由于焙燒過程中有水蒸汽產(chǎn)生，致使少部分鐵鹽水解，生成Fe4(OH)10SO4(8)。

圖7 焙燒熟料的XRD譜Fig.7 XRD pattern of roasted clinker

紅土鎳礦及焙燒熟料的SEM像如圖8所示。由圖8可知，焙燒后礦物形貌仍保持為鱗片變晶結(jié)構(gòu)[20]，液態(tài)硫酸氫銨在固態(tài)礦石表面浸潤并與之反應(yīng)，因此，結(jié)構(gòu)未發(fā)生根本變化。同時，小顆粒與硫酸氫銨反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物不斷擴散至大顆粒表面并沉積，使得礦物表面結(jié)構(gòu)更加清晰完整，這種侵蝕作用也導(dǎo)致礦物孔隙度增加，更有利于擴散進行，這也是反應(yīng)速度快的原因之一。

圖8 紅土鎳礦和焙燒熟料的SEM像Fig.8 SEM images of nickel laterite ores (a)and roasted clinker (b)

3 結(jié)論

1)采用硫酸氫銨焙燒紅土鎳礦，焙燒過程為固液反應(yīng)體系，反應(yīng)受產(chǎn)物外擴散控制，焙燒產(chǎn)物主要為(NH4)2Mg2SO4和(NH4)3Fe(SO4)3。

2)確定了焙燒最佳條件：(NH4)HSO4添加量為原礦質(zhì)量的1.5倍，焙燒溫度300 ℃，焙燒時間90 min。此時，Ni、Co、Mn、Mg和Fe的提取率分別為95%、96%、92%、57%和 79%，硫酸氫銨作為焙燒劑具有良好的硫酸化能力。

3)硫酸氫銨硫酸化焙燒循環(huán)工藝能實現(xiàn)物料閉路循環(huán)，金屬提取率高、能耗低，對低品位紅土鎳礦的開發(fā)利用具有重要意義。

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