嚴(yán) 浩，彭文杰，王志興，李新海，郭華軍，胡啟陽(yáng)

(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

伴隨著我國(guó)鋼鐵及有色金屬工業(yè)的迅速發(fā)展，電解金屬錳行業(yè)亦得到快速發(fā)展[1]。而環(huán)境的惡化和資源的枯竭，導(dǎo)致從廢料中提取有金屬的研究顯得日益重要[2]。電解金屬錳在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量氧化錳廢渣，這種陽(yáng)極渣是由電解液中部分錳在陽(yáng)極區(qū)被氧化而成，含有MnO2、PbSO4等數(shù)十種化合物，錳含量為42%～50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，難以用簡(jiǎn)單的機(jī)械選礦方法使其與其他雜質(zhì)分離[3]。在這種情況下，濕法還原浸出工藝對(duì)設(shè)備要求簡(jiǎn)單，是一種經(jīng)濟(jì)處理難選氧化錳的方法[4]。

用于還原浸出氧化錳的還原劑主要有硫酸亞鐵[5]、硫化物[6]、過(guò)氧化氫[7]和有機(jī)還原劑。其中有機(jī)還原劑包括鋸末[8]、蔗糖[9]、乳糖[10]和玉米的穗軸[11]等。其中糖類物質(zhì)被認(rèn)為成本低廉、環(huán)境友好，反應(yīng)溫和，不會(huì)帶入無(wú)機(jī)雜質(zhì)[12]。本研究以某電解錳廠陽(yáng)極渣為對(duì)象，采用葡萄糖為還原劑對(duì)其進(jìn)行還原浸出，對(duì)浸出條件進(jìn)行優(yōu)化。

目前國(guó)內(nèi)采用最多的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法有正交設(shè)計(jì)和均勻設(shè)計(jì)，這兩種設(shè)計(jì)均采用線性數(shù)學(xué)模型擬合數(shù)據(jù)，要求的實(shí)驗(yàn)次數(shù)雖少，但預(yù)測(cè)性較差[13]。響應(yīng)曲面法(Response surface methodology，RSM)是一種多元分析方法，采用該方法可以建立連續(xù)變量曲面模型，可同時(shí)對(duì)影響各因子水平及其交互作用并進(jìn)行優(yōu)化與評(píng)價(jià)[14]。針對(duì)反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜的有機(jī)物還原反應(yīng)浸出電解錳陽(yáng)極渣，可以快速有效地確定多因子系統(tǒng)的最佳條件[15]。

本文作者基于響應(yīng)曲面法，能有效提取陽(yáng)極渣中的錳，達(dá)到錳、鉛分離的效果，并優(yōu)化出最佳實(shí)驗(yàn)工藝參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)采用某電解錳廠在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的電解錳陽(yáng)極渣為原料，表1所列為電解錳陽(yáng)極渣的主要化學(xué)成分，其中Mn含量很高，主要雜質(zhì)為Pb，其他金屬元素含量較低。

表1 電解錳陽(yáng)極渣主要化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of manganese anode slag

1.2 實(shí)驗(yàn)方法和原理

浸出實(shí)驗(yàn)在500 mL三口燒瓶中進(jìn)行，將燒瓶置于恒溫水浴箱中。分別安裝機(jī)械攪拌槳、溫度計(jì)和冷凝器，在稀硫酸溶液達(dá)到設(shè)計(jì)溫度后，先加入錳渣，最后加入葡萄糖。

如無(wú)特別說(shuō)明，浸出實(shí)驗(yàn)按下列條件操作：10 g礦渣樣品，粒徑147 μm，液固比5 mL/g，攪拌轉(zhuǎn)速300 r/min。

采用電感耦合等離子光譜發(fā)生儀(IRIS intrepid XSP, Thermo Electron Corporation)分析浸出液的錳和鉛的含量；采用日本Rint?2000型X射線衍射儀分析樣品的物相組成(Cu Kα輻射，掃描速率5 (°)/min，管電壓40 kV，管電流250 mA)。

陽(yáng)極渣中的MnO2在酸性條件下具有較強(qiáng)的氧化性，葡萄糖將MnO2還原為Mn2+而進(jìn)入溶液中，由于還原劑是有機(jī)物，具體詳細(xì)的反應(yīng)情況還不清楚。根據(jù) VEGLIO等[16]的研究發(fā)現(xiàn)，存在的主要反應(yīng)如式(1)：

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

本響應(yīng)曲面法采用中心復(fù)合設(shè)計(jì)來(lái)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容。根據(jù)中心組合設(shè)計(jì)法[17]，選擇溫度(X1)，硫酸(X2)和葡萄糖的用量(X3)為實(shí)驗(yàn)因素，錳、鉛的浸出率為響應(yīng)進(jìn)行研究。以預(yù)實(shí)驗(yàn)較好的因素為中心，即反應(yīng)溫度70℃，硫酸和葡萄糖的用量分別為10 g和1.5 g。在單因素考察的基礎(chǔ)上，以10 ℃、2.00 g和0.25 g為不同因素的單位變化值 ΔXi，進(jìn)行中心復(fù)合設(shè)計(jì)。為方便計(jì)算，在統(tǒng)計(jì)學(xué)中，實(shí)驗(yàn)因素 Xi通常通過(guò)式(2)轉(zhuǎn)換成水平編碼xi。

其中：xi表示Xi因素的無(wú)量綱水平編碼(levels)，Xi表示不同因素的值；X0表示相應(yīng)因素中心點(diǎn)的值，ΔXi表示不同因素單位變化值。將溫度、葡萄糖和硫酸用量轉(zhuǎn)換為水平編碼后，具體見表2。

表2 中心組合設(shè)計(jì)的不同因素值和水平編碼Table 2 Independent variables and their levels used for central composite design

具有3個(gè)因素的系統(tǒng)，其設(shè)計(jì)法是利用邊界點(diǎn)、軸向點(diǎn)和中心點(diǎn)進(jìn)行組合設(shè)計(jì)。實(shí)驗(yàn)由23個(gè)邊界點(diǎn)，2×3=6個(gè)軸向點(diǎn)和6個(gè)中心點(diǎn)重復(fù)實(shí)驗(yàn)構(gòu)成。邊界點(diǎn)為(±1，±1，±1)的階乘組合，軸向點(diǎn)分別為(±α，0，0)，(0，±α，0)和(0，0，±α)，α=23/4=1.682，中心點(diǎn)為(0，0，0)。其中，0、±1、±α均為水平編碼。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，方差分析(Analysis of variance，ANOVA)和響應(yīng)曲面的繪制采用Stat-Ease公司生產(chǎn)的軟件Design-Expert(8.0.6)。

2 結(jié)果與討論

2.1 響應(yīng)結(jié)果和分析

通過(guò)中心組合設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果見表3，錳浸出率的響應(yīng)范圍為64.40%～93.22%，鉛浸出率的響應(yīng)范圍為0.28%～0.90%。

響應(yīng)曲面法中有主要有一階、二因子交互效應(yīng)、二階、三階等模型[17]。通過(guò)軟件Design-Expert對(duì)模型之間的比較，錳的浸出率模型選擇響應(yīng)曲面二階模型。

對(duì)錳浸出率模型進(jìn)行顯著性驗(yàn)證。錳浸出率二階模型的方差分析結(jié)果見表4。

實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷?p值(p-value)表示模型的顯著性[17]。一般認(rèn)為p值＜0.05就說(shuō)明該模型顯著，本模型的p值＜0.000 1，說(shuō)明模型顯著。模型的顯著性非常重要，說(shuō)明模型代表真實(shí)函數(shù)，沒有偏倚誤差。

通過(guò)不同因素的交互效應(yīng)和二次項(xiàng)影響研究浸出率和因素之間的關(guān)系，回歸方程具體可以由式(3)描述[17]：

式中：β0表示中心點(diǎn)修正反應(yīng)值；βi、βii和 βij分別表示線性、二次項(xiàng)和交互效應(yīng)系數(shù)；xi、xj為不同因素的水平編碼。從表4可以看到x1(溫度)、x2(硫酸用量)、x3(葡萄糖用量)、x1x2(溫度和硫酸交互效應(yīng))、(溫度二次項(xiàng))、(葡萄糖二次項(xiàng))對(duì)錳的浸出率有明顯的影響；系數(shù)的正負(fù)反映因素對(duì)錳的浸出率的正、負(fù)關(guān)系，本文作者發(fā)現(xiàn)溫度、硫酸、葡萄糖對(duì)錳浸出率都是正影響，即增加3個(gè)因素的用量都會(huì)提高錳浸出率；根據(jù)均方(Mean square)的大小(越大影響越大)知道，這6個(gè)因素對(duì)浸出率的影響為 x1＞x3＞21x＞23x＞x2＞x1x2，也就是說(shuō)，溫度的影響最大、葡萄糖的其次、硫酸的最小。

表3 設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Experimental design matrix and results

表4 錳浸出率的響應(yīng)曲面二階模型的方差分析Table 4 Analysis of variance for response surface quadratic model for Mn leaching yield

通過(guò)軟件Design-Expert分析計(jì)算，錳的浸出率關(guān)于因素的擬合方程見式(4)，其中 x1、x2、x3的值為編碼值。圖1所示為錳浸出模型預(yù)期值和實(shí)驗(yàn)值的比較圖。圖中的斜線描述的是預(yù)期值和實(shí)驗(yàn)值相等的情況，而實(shí)驗(yàn)值分布在這條直線的兩側(cè)，這說(shuō)明實(shí)驗(yàn)值和預(yù)期值很高的契合，式(4)可以描述錳浸出率和各因素之間的關(guān)系。

式中：y(Mn)表示Mn的浸出率。

圖1 錳浸出模型預(yù)期值和實(shí)驗(yàn)值的比較Fig.1 Comparison of Mn leaching model prediction with experimental data

類似的，通過(guò)軟件Design-Expert對(duì)模型之間的比較，鉛浸出率模型選擇一階模型，下面對(duì)鉛浸出率模型進(jìn)行顯著驗(yàn)證。模型的方差分析結(jié)果見表5。

實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷膒＜0.000 1表示模型是顯著的。鉛的浸出率的模型采用響應(yīng)曲面一階模型，回歸方程具體可以由式(5)描述[17]：

其中：β0表示中心點(diǎn)修正反應(yīng)值；βi表示線性系數(shù)；xi為不同因素的水平編碼。根據(jù)p值小于0.05表示因素對(duì)結(jié)果有明顯影響，從表4可以看到x1(溫度)，x2(硫酸用量)這二項(xiàng)對(duì)鉛的浸出率有明顯的影響，而 x3(葡萄糖用量)的p值大于0.05，這說(shuō)明葡萄糖對(duì)鉛的浸出沒有明顯影響；根據(jù)系數(shù)的正負(fù)，發(fā)現(xiàn)提高兩個(gè)因素的量都會(huì)提高鉛浸出率；根據(jù)均方的大小知道這兩個(gè)因素對(duì)浸出率的影響為 x2＞x1，也就是硫酸的影響大于溫度的影響。

通過(guò)軟件Design-Expert分析計(jì)算，鉛的浸出率關(guān)于因素的方程見式(6)，其中x1和x2的值為編碼值。圖2所示為鉛浸出模型預(yù)期值和實(shí)驗(yàn)值的比較，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)值和預(yù)期值很高的契合，式(6)可以描述鉛浸出率和因素之間的關(guān)系。

式中：y(Pb)表示Pb的浸出率。

2.2 優(yōu)化選擇實(shí)驗(yàn)條件

圖3所示為在溫度為80 ℃條件下葡萄糖用量和硫酸用量對(duì)錳浸出率的影響。由圖3可以看出，隨著葡萄糖用量的提高，錳的浸出率顯著提高，而硫酸用量的提高對(duì)錳的浸出率的影響不明顯。在溫度為 80℃、葡萄糖用量為1.75 g、硫酸用量為8.00 g條件下，錳的浸出率達(dá)到93.22%。為了簡(jiǎn)化，將陽(yáng)極渣中的錳都認(rèn)為是 MnO2，則葡萄糖的用量約為反應(yīng)(1)的葡萄糖化學(xué)反應(yīng)計(jì)量的1.5倍，而硫酸的用量和反應(yīng)(1)的硫酸化學(xué)反應(yīng)計(jì)量差不多。根據(jù)FURLANI等[18]的研究，葡萄糖和二氧化錳在硫酸中反應(yīng)的氧化衍生物除了二氧化碳外，還有多元羥基一元羧酸和甲酸。其中甲酸是最主要部分，另外，多元羥基一元羧酸，特別是甘油酸、羥基乙酸在形成葡萄糖酸中少量形成。以氧化衍生物為甲酸為例，葡萄糖和二氧化錳的化學(xué)反應(yīng)摩爾比為 1∶6，而根據(jù)反應(yīng)式(1)氧化衍生物為二氧化碳時(shí)，葡萄糖和二氧化錳的化學(xué)反應(yīng)摩爾比為1∶12。所以，為了提高錳的浸出率，必須提高葡萄糖的用量。另外，無(wú)論氧化衍生物是什么，硫酸和二氧化錳的摩爾比都為1∶1，所以，硫酸用量對(duì)錳浸出率的影響不明顯。

表5 鉛浸出率的響應(yīng)曲面一階模型的方差分析Table 5 Analysis of variance for response surface quadratic model for Pb leaching yield

圖2 鉛浸出模型預(yù)期值和實(shí)驗(yàn)值的比較圖Fig.2 Comparison of Pb leaching model prediction with experimental data

圖3 葡萄糖和硫酸用量對(duì)錳浸出率影響的三維圖Fig.3 3D surface plots showing effect of glucose and sulphuric acid on Mn leaching yield (Temperature∶ 80 ℃)

圖4(a)和(b)中所示為在葡萄糖用量為1.75 g條件下溫度和硫酸用量對(duì)錳和鉛浸出率的影響。由圖4可以看出，隨著浸出溫度的升高，錳的浸出率隨之顯著提高，在硫酸用量為8.00 g下，隨著溫度從60 ℃升高到80 ℃，錳的浸出率從78.20%上升到93.22%。所以，為了提高錳的浸出率，應(yīng)該提高反應(yīng)溫度。與此同時(shí)，隨著溫度的升高，鉛的浸出率提高，但程度不大。在硫酸用量為8.00 g下，隨著溫度從60 ℃升高到80 ℃，鉛的浸出率從 0.28%上升到 0.39%。這是主要因?yàn)楣腆w顆粒中的可溶物質(zhì)隨反應(yīng)溫度的升高，其在溶液中的溶解度增大。

另外，硫酸對(duì)鉛的浸出率影響很大，在溫度60 ℃下，隨著硫酸用量從8.00 g到12.00 g，鉛的浸出率從0.28%增加到0.65%。所以，為了降低鉛的浸出率，應(yīng)該降低硫酸的用量。

綜合以上分析，本研究要提取陽(yáng)極渣中的錳，同時(shí)達(dá)到錳、鉛分離的效果就必須盡可能提高錳的浸出率，降低鉛的浸出率。最佳條件下通過(guò)軟件Design-Expert優(yōu)化得到在溫度為80 ℃、葡萄糖和錳陽(yáng)極渣質(zhì)量比為0.175∶1、酸渣質(zhì)量比0.8∶1的條件下，錳的浸出率可達(dá)93.22%，鉛的浸出率只有0.39%。

2.3 錳陽(yáng)極渣浸出前后的物相的表征

圖4 硫酸用量和溫度對(duì)錳和鉛浸出率影響的三維圖Fig.4 3D surface plots showing effect of sulphuric acid and temperature on Mn and Pb leaching yield (Glucose∶ 1.75 g)∶ (a)Mn leaching yield; (b)Pb leaching yield

圖5 陽(yáng)極渣浸出前后的XRD譜Fig.5 XRD patterns of manganese anode slag before and after leaching

錳陽(yáng)極渣按照最佳條件進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn)，圖5所示為浸出前后XRD譜的對(duì)比。發(fā)現(xiàn)陽(yáng)極渣中物相復(fù)雜，主要為二氧化錳(MnO2)，其他組成部分為鉛錳氧化物(Pb2Mn8O16)、硫酸鉛(PbSO4)等。浸出后陽(yáng)極渣絕大部分錳進(jìn)入浸出液中，浸出渣的主要成分是硫酸鉛(PbSO4)，還有少量二氧化錳(MnO2)。這和錳和鉛的浸出率是符合的。

3 結(jié)論

1)利用葡萄糖作還原劑，在硫酸溶液中還原浸出錳陽(yáng)極渣，可以有效地浸出錳，并實(shí)現(xiàn)錳鉛分離。其中93.22%的錳進(jìn)入浸出液，而鉛的浸出率只有0.39%，錳鉛質(zhì)量比從浸出前的8.2∶1上升到1960.0∶1，錳、鉛分離效果明顯。

2)通過(guò)響應(yīng)曲面法研究溫度，硫酸和葡萄糖用量對(duì)錳、鉛浸出率的影響。發(fā)現(xiàn)提高3個(gè)因素的量都會(huì)提高錳浸出率，溫度的影響最大，葡萄糖其次，硫酸最?。惶岣邷囟群土蛩岬挠昧慷紩?huì)提高鉛浸出率，硫酸的影響大于溫度，而葡萄糖基本沒有影響。

3)最佳的實(shí)驗(yàn)條件為溫度80 ℃，葡萄糖和錳陽(yáng)極渣質(zhì)量比為0.175∶1，酸渣質(zhì)量比0.8∶1。

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