馬立文，聶祚仁，席曉麗，韓新罡

(北京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100124)

Co、Ni是貴重的有色金屬，廣泛地應(yīng)用于國(guó)防、原子能、航天、化工、電子等高科技領(lǐng)域，是重要的戰(zhàn)略資源。然而，由于原生資源的匱乏，鈷鎳二次資源的回收利用逐漸受到重視，成為研究熱點(diǎn)[1?4]。鈷鎳二次資源主要為報(bào)廢的機(jī)器、設(shè)備、金屬構(gòu)件、廢舊電池、失效催化劑、廢功能合金、冶煉廢渣及其他化工過(guò)程產(chǎn)生的廢料等[5]，除含Co和Ni以外，一般還含有Fe、Mn、Cu、Zn、Cd等有價(jià)金屬，成分比較復(fù)雜，分離較為困難。

鈷鎳二次資源的組成多樣、含量不同，但也具有其特點(diǎn)。廢 Ni-H電池及廢鎳合金含 Ni較高，可達(dá)11%～55.6%；廢鋰電池及廢鈷催化劑等含 Co較高，可達(dá)10%～50%；鈷鎳之外含量較高的元素主要是Fe、Mn，在某些廢合金及廢渣中可分別達(dá)到 70%及24%[6?9]。因此，有效分離 Co、Ni、Fe、Mn是濕法回收鈷鎳二次資源中一個(gè)具有普遍意義的問(wèn)題。鈷鎳二次資源濕法回收過(guò)程中涉及的方法主要是化學(xué)沉淀法、溶劑萃取法和離子交換法[10?12]。這些方法的主要目的是對(duì)二次資源中的復(fù)雜多金屬成分進(jìn)行有效分離。其中沉淀法不僅可以分離金屬組分，還能作為一種反應(yīng)方法制備共沉淀材料，尤其在引入配合劑的情況下，溶液中金屬離子的配合、沉淀行為更為復(fù)雜，但同時(shí)也為有目的地調(diào)控金屬離子的分離和共沉淀提供了可能性。已有研究者對(duì)某些金屬離子在溶液中的配合行為進(jìn)行了研究[13?14]，分析出單一金屬在簡(jiǎn)單配合劑作用下的平衡規(guī)律；也有不少文獻(xiàn)利用配合?沉淀體系制備共沉淀化合物[15?16]，合成出特定比例的產(chǎn)物；但總體而言，配合?沉淀體系的研究還是不夠深入和全面。此外，目前大部分研究二次資源回收的文獻(xiàn)主要關(guān)注工藝過(guò)程的優(yōu)化，對(duì)二次資源綜合回收的理論研究較少且不系統(tǒng)。因此，如能查明鈷鎳二次資源涉及的多金屬配合?沉淀體系中的各種化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)平衡規(guī)律，將有利于豐富和完善二次資源綜合回收的理論框架，同時(shí)為優(yōu)化二次資源回收方法提供指導(dǎo)。

本文作者選擇鈷鎳二次資源中最常見(jiàn)的4種金屬元素(Co、Ni、Mn、Fe)，以 OH?、NH3為配合劑，OH?、CO32?、S2?為沉淀劑，構(gòu)建多個(gè)配合?沉淀體系，應(yīng)用同時(shí)平衡原理對(duì)體系中的化學(xué)平衡進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算，繪制不同條件的多種熱力學(xué)平衡圖，全面、系統(tǒng)地揭示溶液中Co、Ni、Fe、Mn金屬離子的沉淀分離條件及限度，從而為鈷鎳二次資源的綜合回收提供理論依據(jù)。

1 配合?沉淀體系中的金屬離子狀態(tài)

1.1 Me-OH?體系lg[Me]—pH圖

在Me-H2O體系中，Me(Co、Ni、Fe、Mn)作為待分離的金屬元素，OH?既可以作為弱配合劑又可以作為沉淀劑。根據(jù)表1所列化學(xué)反應(yīng)及平衡常數(shù)[17]結(jié)合質(zhì)量守恒定律及同時(shí)平衡原理，可以建立體系中各反應(yīng)物種的平衡關(guān)系式(1)～(12)。

由水的電離平衡可得到式(1)和(2)：

由金屬離子生成氫氧化物的沉淀反應(yīng)可以得到式(3)～(7)：

在溶液中，金屬離子能夠與OH?發(fā)生配合作用，從而得到溶液中各金屬離子總濃度的表達(dá)式(8)～(12)：

聯(lián)立式(1)～(12)可以得到溶液中各金屬離子總濃度與pH值的關(guān)系，作lg[Me]—pH圖如圖1所示。從圖1可以看出，隨著pH值的升高，各金屬離子在水中的總濃度下降，到 pH=9.5時(shí)不變，說(shuō)明此時(shí)溶液中所有金屬達(dá)到沉淀最大值。對(duì)于Fe3+，在pH=3時(shí)已基本沉淀完全，而其他金屬離子還大量保留在溶液中。因此，理論上可以采用水解的方法在pH=3時(shí)預(yù)先沉淀Fe(OH)3分離Fe，而其他金屬離子不能通過(guò)簡(jiǎn)單的水解沉淀加以分離。

表1 配合?沉淀體系涉及的化學(xué)反應(yīng)及平衡常數(shù)[17]Table 1 Reactions and equilibrium constants in complex-precipitation system[17]

1.2 Me-OH?-CO32?體系 lg[Me]—pH 圖

圖1 Me-OH?體系lg[Me]—pH曲線(xiàn)Fig.1 lg[Me]—pH curves in Me-OH? system

在 Me-OH?體系中，OH?既是配合劑，又是沉淀劑，但其沉淀作用對(duì)于Ni、Co、Mn、Fe均很接近，故金屬離子未能被選擇性分離，而是共沉淀。為此，可以在體系中再引入沉淀劑 CO32?，考察不同金屬離子的沉淀效果。在Me-OH?-CO32?體系中考慮碳酸的電離，可以得到式(13)：

在Me-OH?-CO32?體系中，由于同時(shí)有氫氧化物沉淀和碳酸鹽沉淀生成，故溶液中游離金屬離子濃度為該兩種沉淀反應(yīng)所得離子濃度的最小值：

聯(lián)立式(1)～(18)，在碳酸根總濃度[C]=1 mol/L時(shí)可以得到溶液中各金屬離子總濃度與 pH值的關(guān)系，作lg[Me]—pH圖如圖2所示。從圖2可以看出，隨著pH值的增加，溶液中的金屬離子濃度先下降后升高，由于各金屬離子在 Me-OH?-CO32?體系中的沉淀趨勢(shì)不同，在pH值為6～13范圍內(nèi)，金屬離子濃度曲線(xiàn)普遍出現(xiàn)一個(gè)波谷，其中沉淀趨勢(shì)最大的是 Co而最難沉淀的是Ni。由于各金屬離子均能較大程度的沉淀下來(lái)，故很難在該體系中直接分離這些金屬。

1.3 Me-OH?-S2?體系 lg[Me]—pH 圖

在 Me-OH?體系的基礎(chǔ)上引入沉淀劑 S2?，得到Me-OH?-S2?體系，考慮體系中 HS的電離，可以得到式(19)：

圖2 Me-OH?-CO32?體系 lg[Me]—pH 曲線(xiàn)([C]=1 mol/L)Fig.2 lg[Me]—pH curves in Me-OH?-CO32? system ([C]=1 mol/L)

在Me-OH?-S2?體系中，由于同時(shí)存在氫氧化物和硫化物沉淀生成，故溶液中游離金屬離子濃度為該兩種沉淀反應(yīng)所得離子濃度的最小值：

聯(lián)立式(1)～(12)、(19)和(20)～(24)，可以得到 S2?總濃度[S]=1 mol/L時(shí)溶液中各金屬離子總濃度與pH值的關(guān)系，作lg[Me]—pH圖如圖3所示。從圖3可以看出，隨著 pH值的增加，溶液中的金屬離子濃度下降。Fe3+平衡濃度最小，最低僅約為 10?26mol/L，說(shuō)明其硫化物沉淀趨勢(shì)最大；其次是 Ni2+和 Co2+，在pH=0時(shí)即可沉淀完全。而Fe2+在pH=4，Mn2+在pH=6時(shí)才沉淀完全。因此，在Me-OH?-S2?體系中通過(guò)控制條件，一定范圍內(nèi)可以將 Co、Ni和 Fe、Mn進(jìn)行分離。

1.4 Me-OH?-NH3體系 lg[Me]—pH 圖

在Me-OH?體系中，OH?既是沉淀劑又是配合劑，但OH?配合作用較弱，導(dǎo)致金屬離子容易共沉淀而不易分離。為此，在該體系中引入配合作用較強(qiáng)的配合劑NH3，構(gòu)建Me-OH?-NH3體系，考察各金屬離子的分離行為的變化。在Me-OH?-NH3體系中存在氨的電離，可以得到式(25)和(26)：

圖3 Me-OH?-S2?體系 lg[Me]—pH 曲線(xiàn)([S]=1 mol/L)Fig.3 lg[Me]—pH curves in Me-OH?-S2? system ([S]=1 mol/L)

在Me-OH?-NH3體系中，金屬離子能夠與OH?、NH3同時(shí)發(fā)生配合作用，從而得到溶液中金屬離子總濃度的表達(dá)式(27)～(31)：

聯(lián) 立式(1)～(7)和 (25)～(31)可以得到氨總濃度[N]=1 mol/L時(shí)溶液中各金屬離子總濃度與pH值的關(guān)系，作lg[Me]—pH圖如圖4所示。從圖4可以看出，氨能夠配合大部分 Ni2+、Co2+、Mn2+，對(duì) Ni2+的配合作用最明顯，而幾乎不配合Fe3+。由此可以認(rèn)為，金屬元素Ni、Co、Mn、Fe中的Fe，可以以Fe3+的形式在 Me-OH?體系或 Me-OH?-NH3體系中，通過(guò)預(yù)先調(diào)節(jié)pH=3初步水解分離。Ni、Co、Mn在Me-OH?-NH3體系中比在 Me-OH?體系中有更好的分離效果，然而分離程度仍然不顯著。

圖4 Me-OH?-NH3體系lg[Me]—pH曲線(xiàn)([N]=1 mol/L)Fig.4 lg[Me]—pH curves in Me-OH?-NH3 system ([N]=1 mol/L)

1.5 Me-OH?-NH3-CO32?體系中的金屬離子狀態(tài)

1.5.1 lg[Me]—pH圖

為了進(jìn)一步探討配合?沉淀體系中 Ni、Co、Mn的分離性能，Me-OH?-CO32?體系中 Ni的沉淀趨勢(shì)最小、Co的沉淀趨勢(shì)最大、Mn居中，而在Me-OH?-NH3體系中，也是Ni的沉淀趨勢(shì)最小。因此，將上述兩個(gè)體系復(fù)合成 Me-OH?-NH3-CO32?體系，應(yīng)能增加金屬元素的分離程度。由于該復(fù)合體系較為復(fù)雜，作為簡(jiǎn)化手段，本文作者忽略可能出現(xiàn)的復(fù)雜配合物及復(fù)鹽。聯(lián)立式(13)、(14)～(18)、(26)～(29)，得到[C]=1 mol/L、[N]=1 mol/L時(shí)金屬離子總濃度lg[Me]與pH的關(guān)系，如圖5所示。從圖5可以看出，在pH值約為9～10時(shí)，Ni在溶液中濃度最大，Co、Mn濃度最小，Ni與Co、Mn分離趨勢(shì)最大。

圖5 Me-OH?-NH3-CO32?體系 lg[Me]—pH 曲線(xiàn)([C]=1 mol/L，[N]=1 mol/L)Fig.5 lg[Me]—pH curves in Me-OH?-NH3-CO32? system([C]=1 mol/L, [N]=1 mol/L)

1.5.2 lg[Me]—pH—C圖

由于 Me-OH?-NH3-CO32?體系中沉淀劑和配合劑較多，各為兩種，各沉淀劑和配合劑對(duì)溶液中的金屬離子濃度都有影響，故有必要采用三維曲面圖，對(duì)不同影響因素進(jìn)行綜合考慮。圖6所示為[N]=1 mol/L時(shí)Me-OH?-NH3-CO32?體系的 lg[Me]—pH—C 曲面圖。從圖6可以看出，當(dāng) pH值一定時(shí)，隨著[C]增大，Ni濃度基本不變，而Co、Mn濃度輕微減??；當(dāng)[C]≥1 mol/L時(shí)，Co、Mn的濃度也基本不變。當(dāng)[C]一定時(shí)，pH對(duì)各金屬離子總濃度的影響較大，大致在pH值為8～12時(shí)Ni濃度達(dá)到最高峰值而Co、Mn濃度達(dá)到最低值，Ni與Co、Mn具有較大的分離趨勢(shì)。

圖6 Me-OH?-NH3-CO32?體系 lg[Me]—pH—C 曲面 ([N]=1 mol/L)Fig.6 lg[Me]—pH—C surfaces in Me-OH?-NH3-CO32?system ([N]=1 mol/L)

1.5.3 lg[Me]—pH—N圖

同時(shí)考慮pH和[N]的變化對(duì)金屬離子總濃度的影響，得到[C]=1 mol/L 時(shí) Me-OH?-NH3-CO32?體系的lg[Me]—pH—N曲面圖(見(jiàn)圖7)。從圖7可以看出，當(dāng)pH值一定時(shí)，隨著[N]增大各金屬離子濃度有增大的趨勢(shì)，[N]≥2 mol/L時(shí)，金屬離子濃度基本不變。當(dāng)[N]一定時(shí)，pH值對(duì)各金屬離子總濃度的影響較大，當(dāng)pH值為8～12時(shí)，Ni與Co、Mn分離趨勢(shì)較大。值得一提的是，金屬離子被大量配合在溶液中的 pH范圍會(huì)隨[N]的變化而變化：對(duì)于Ni而言，在[N]變大的情況下，其被大量配合在溶液中的pH值范圍變寬，pH值由9～10變至8～12；Co和Mn與Ni的規(guī)律類(lèi)似，但程度依次減小。

圖7 Me-OH?-NH3-CO32?體系 lg[Me]—pH—N 曲面 ([C]=1 mol/L)Fig.7 lg[Me]—pH—N surfaces in Me-OH?-NH3-CO32?system ([C]=1 mol/L)

1.5.4 α—pH 圖

Me-OH?-NH3-CO32?體系中 Ni、Co、Mn 在溶液中主要以游離金屬離子、羥配金屬離子和氨配金屬離子3種狀態(tài)存在。根據(jù)等式(32)～(46)即可分別計(jì)算 [C]=1 mol/L、[N]=1 mol/L時(shí)不同金屬離子的離子分率α—pH圖，如圖8所示。從圖8(a)可以看出，在不同pH 值時(shí)，Ni2+以不同形式存在，pH＜6時(shí)，溶液中主要是游離 Ni2+；當(dāng) pH值為 8～12 時(shí)，溶液中無(wú)游離 Ni2+和羥合離子，主要是各級(jí)鎳氨離子，且?guī)缀跞繛楦呒?jí)氨配離子[Ni(NH3)42+]、[Ni(NH3)52+]、[Ni(NH3)62+]。溶液中的Co2+與Ni2+具有類(lèi)似的性質(zhì)(圖8(b))，pH＜7時(shí)，溶液中主要是游離Co2+；當(dāng)pH值為9～11時(shí)，溶液中無(wú)游離 Co2+和羥合離子，主要以[Co(NH3)32+]、[Co(NH3)42+]、[Co(NH3)52+]3種鈷氨配合離子為主。對(duì)于溶液中的 Mn2+而言(圖8(c))，氨對(duì)其配合能力沒(méi)有對(duì)Ni2+和對(duì)Co2+那么強(qiáng)，游離Mn2+和羥合離子在整個(gè) pH值范圍內(nèi)都存在，錳氨離子集中出現(xiàn)在 pH為9～11的范圍內(nèi)，且以低級(jí)錳氨配合離子[Mn(NH3)2+]、[Mn(NH3)22+]、[Mn(NH3)32+]為主。

圖8 離子分率α—pH 圖Fig.8 α—pH diagrams of Ni (a), Co (b)and Mn (c)

2 Me-OH?-NH3-CO32?體系金屬離子沉淀行為

2.1 ΔG—pH圖

在 Me-OH?-NH3-CO32?體系中，進(jìn)行 Ni、Co、Mn生成氫氧化物和碳酸鹽沉淀反應(yīng)的熱力學(xué)計(jì)算，可以更深入地了解各金屬以何種形態(tài)實(shí)現(xiàn)分離，分離的趨勢(shì)和限度如何。溶液中金屬離子生成氫氧化物和碳酸鹽沉淀反應(yīng)的吉布斯自由能變化如式(47)～(52)所示。根據(jù)溶度積規(guī)則[18]，如果反應(yīng)ΔG小于零，表明該條件下沉淀生成可行；ΔG大于或等于零，則表明沉淀不生成。

假設(shè)初始金屬離子濃度均為 0.1 mol/L，[C]=1 mol/L，[N]=2 mol/L，計(jì)算 Me-OH?-NH3-CO32?體系中Ni、Co、Mn碳酸鹽沉淀反應(yīng)和氫氧化物沉淀反應(yīng)的ΔG，得到圖9。

從圖9可以看出，在Me-OH?-NH3-CO32?體系中，生成NiCO3和Ni(OH)2的反應(yīng)的吉布斯自由能分別在pH＞9和8＜pH＜11時(shí)大于零，說(shuō)明此條件下Ni2+被配合在溶液中不生成沉淀，且pH=10時(shí)，Ni2+最不容易沉淀。對(duì)于 Co2+而言，pH＞2.5時(shí)，生成 CoCO3的反應(yīng)的吉斯自由能小于零；pH＞10時(shí)，生成Co(OH)2反應(yīng)的吉布斯自由能小于零。說(shuō)明在這兩個(gè) pH值范圍內(nèi)，Co2+容易生成沉淀。對(duì)于 Mn2+而言，pH＞3.5時(shí)，生成 MnCO3沉淀；pH＞8時(shí)，生成Mn(OH)2沉淀。圖9表明，pH=10時(shí)，理論上能最大程度將Ni2+保留在溶液之中，而充分沉淀Mn2+和Co2+，且沉淀形式以MnCO3和CoCO3為主。

2.2 ΔG—pH—C圖

圖9 Me-OH?-NH3-CO32?體系碳酸鹽沉淀反應(yīng)和氫氧化物沉淀反應(yīng)的ΔG—pH曲線(xiàn)([C]=1 mol/L，[N]=2 mol/L)Fig.9 ΔG—pH curves of carbonates and hydroxides in Me-OH?-NH3-CO32? system ([C]=1 mol/L, [N]=2 mol/L)

類(lèi)似lg[Me]—pH圖，綜合考慮沉淀劑、配合劑對(duì)溶液中的金屬碳酸鹽沉淀反應(yīng)和氫氧化物沉淀反應(yīng)的ΔG的影響，得到[Me]=0.1 mol/L、[N]=2 mol/L、[C]為 0～2 mol/L的三維 ΔG—pH—C圖(見(jiàn)圖10)。從圖10(a)可以看出，pH值對(duì)Ni沉淀反應(yīng)的影響明顯：在[C]相同的條件下，隨著pH值的增加，Ni(OH)2生成反應(yīng)的ΔG先增大后減小，NiCO3生成反應(yīng)的ΔG不斷增大；約pH=10時(shí)，Ni(OH)2和NiCO3生成反應(yīng)的ΔG達(dá)到最大正值，沉淀反應(yīng)不發(fā)生。[C]對(duì)Ni沉淀反應(yīng)的影響相對(duì)不明顯：在pH值相同的條件下，隨著[C]的增加，Ni(OH)2生成反應(yīng)的ΔG輕微增大，NiCO3生成反應(yīng)的ΔG輕微減??；當(dāng)[C]≥1 mol/L時(shí)，Ni(OH)2和NiCO3生成反應(yīng)的ΔG基本不變，且為正值，Ni的沉淀反應(yīng)不發(fā)生。

圖10 Me-OH?-NH3-CO32?體系沉淀反應(yīng)的 ΔG—pH—[C]曲面([N]=2 mol/L)Fig.10 ΔG—pH—[C]surfaces of precipitation reactions in Me-OH?-NH3-CO32? system ([N]=2 mol/L)∶ (a)Ni(OH)2,NiCO3; (b)Co(OH)2, CoCO3; (c)Mn(OH)2, MnCO3

從圖10(b)可以看出，pH值對(duì)Co沉淀反應(yīng)的影響明顯：相同[C]條件下，隨著pH值的增加，Co(OH)2生成反應(yīng)的ΔG減小，CoCO3生成反應(yīng)的ΔG增大；當(dāng)pH＞8時(shí)，Co(OH)2和CoCO3生成反應(yīng)的ΔG均為負(fù)值，沉淀產(chǎn)生。[C]對(duì)Co沉淀反應(yīng)的影響相對(duì)不明顯：在pH值相同的條件下，隨著[C]的增加，Co(OH)2生成反應(yīng)的ΔG輕微增大，CoCO3生成反應(yīng)的ΔG輕微減??；當(dāng)[C]≥1 mol/L時(shí)，Co(OH)2和CoCO3生成反應(yīng)的ΔG基本不變，且為負(fù)值，Co的沉淀反應(yīng)發(fā)生。

從圖10(c)可以看出，pH值對(duì)Mn沉淀反應(yīng)的影響明顯：在[C]相同的條件下，隨著 pH值的增加，Mn(OH)2生成反應(yīng)的ΔG減小，MnCO3生成反應(yīng)的ΔG增大；當(dāng)pH＞8時(shí)，Mn(OH)2和MnCO3生成反應(yīng)的ΔG均為負(fù)值，沉淀產(chǎn)生。[C]對(duì) Co沉淀反應(yīng)的影響相對(duì)不明顯：在pH值相同的條件下，隨著[C]的增加，Mn(OH)2生成反應(yīng)的ΔG輕微增大，MnCO3生成反應(yīng)的 ΔG 輕微減?。划?dāng)[C]≥1 mol/L時(shí)，Mn(OH)2和MnCO3生成反應(yīng)的ΔG基本不變，且為負(fù)值，Mn的沉淀反應(yīng)發(fā)生。

2.3 ΔG—pH—N圖

綜合考慮pH值和[N]對(duì)各金屬離子濃度的影響，得到[Me]=0.1 mol/L、[C]=1 mol/L、[N]為 0～6 mol/L的三維ΔG—pH—N圖(見(jiàn)圖11)。從圖11(a)可以看出，pH值對(duì)Ni沉淀反應(yīng)的影響較大：在[N]相同的條件下，隨著pH值的增加，Ni(OH)2生成反應(yīng)的ΔG先增大后減小，NiCO3生成反應(yīng)的ΔG不斷增大，當(dāng)pH≈10時(shí)，Ni(OH)2和NiCO3生成反應(yīng)的ΔG共同達(dá)到最大正值，沉淀反應(yīng)不發(fā)生。[N]對(duì)Ni沉淀反應(yīng)的影響也顯著：在 pH值相同的條件下，隨著[N]的增加，Ni(OH)2和NiCO3生成反應(yīng)的ΔG增大，[N]越高越有利于Ni配合在溶液中不被沉淀。

從圖11(b)可以看出，pH值對(duì)Co沉淀反應(yīng)的影響較大：在[N]相同的條件下，隨著pH值的增加，Co(OH)2生成反應(yīng)的ΔG整體呈減小趨勢(shì)，CoCO3生成反應(yīng)的ΔG整體呈增大趨勢(shì)。[N]對(duì) Co沉淀反應(yīng)的影響也顯著：在pH值相同的條件下，隨著[N]的減小，Co(OH)2和CoCO3生成反應(yīng)的ΔG均減小；當(dāng)[N]≤2 mol/L時(shí)，Co(OH)2和CoCO3生成反應(yīng)的ΔG均為負(fù)值，Co能夠充分沉淀。

從圖11(c)可以看出，pH值對(duì)Mn沉淀反應(yīng)的影響較大：在[N]相同的條件下，隨著 pH值的增加，Mn(OH)2生成反應(yīng)的ΔG減小，MnCO3生成反應(yīng)的ΔG增大，pH＞8時(shí)，二者ΔG均為負(fù)值，Mn能夠充分沉淀。[N]對(duì)Mn沉淀反應(yīng)的影響不顯著：在pH值相同的條件下，隨著[N]的減小，Mn(OH)2和 MnCO3生成反應(yīng)的ΔG均輕微減小，Mn更容易沉淀。

由以上分析可知，通過(guò)同時(shí)控制[C]、[N]和pH值，可以得到分離 Ni、Co、Mn不同狀態(tài)，其中當(dāng)[C]=1 mol/L、[N]=2 mol/L、pH=10時(shí)能夠充分保留Ni在

圖11 Me-OH?-NH3-CO32?體系沉淀反應(yīng)的 ΔG—pH—N 曲面([C]=1 mol/L)Fig.11 ΔG—pH—N surfaces of precipitation reactions in Me-OH?-NH3-CO32? system ([C]=1 mol/L)∶ (a)Ni(OH)2,NiCO3; (b)Co(OH)2, CoCO3; (c)Mn(OH)2, MnCO3

溶液中而沉淀Co、Mn，沉淀形式以MnCO3、CoCO3為主。Co和Mn的后續(xù)分離可采用 Me-OH?-S2?體系調(diào)節(jié)pH＜6以沉淀Co。依據(jù)上述配合?沉淀分離模型，可以得到的分離Co、Ni、Fe、Mn的初步工藝流程，如圖12所示。在流程中運(yùn)用多個(gè)配合?沉淀體系，每個(gè)體系的分離程度和分離效果均能通過(guò)建立理論模型進(jìn)行預(yù)測(cè)和調(diào)控，從而為鈷鎳二次資源綜合回收鈷鎳、制備鈷鎳產(chǎn)品，提供系統(tǒng)性地理論指導(dǎo)。

圖12 配合?沉淀體系分離金屬流程Fig.12 Metal separation flow for complexation-precipitation system

3 結(jié)論

1)以Me為Co、Ni、Fe、Mn為金屬元素，OH?、NH3為配合劑，OH?、S2?、CO32?為沉淀劑，建立Me-OH?、Me-OH?-CO32?、Me-OH?-S2?、Me-OH?-NH3、Me-OH?-NH3-CO32?等多個(gè)配合?沉淀體系的熱力學(xué)平衡模型，繪制 lg[Me]—pH 曲線(xiàn)，發(fā)現(xiàn) Fe3+可以在Me-OH?、Me-OH?-NH3體系中通過(guò)調(diào)節(jié)pH=3預(yù)先沉淀分離，Ni2+可Me-OH?-NH3-CO32?體系中與 Co、Mn分離，Mn2+可在Me-OH?-S2?體系中通過(guò)調(diào)節(jié)pH＜6從溶液中與Co分離。

2)Co、Ni、Mn 在 Me-OH?-NH3-CO32?體系中的沉淀行為受 pH值、配合劑、沉淀劑濃度共同影響，在pH值為9～10時(shí)，Ni在溶液中濃度最大，存在形式幾乎全部為高級(jí)氨配離子[Ni(NH3)42+]、[Ni(NH3)52+]、[Ni(NH3)62+]；Co、Mn濃度最小，主要以[Co(NH3)32+]、[Co(NH3)42+]、 [Co(NH3)52+]、 [Mn(NH3)2+]、[Mn(NH3)22+]、[Mn(NH3)32+]幾種氨配合離子形式存在。

3)經(jīng)過(guò)熱力學(xué)計(jì)算繪制 Co、Ni、Mn在Me-OH?-NH3-CO32?體系中的沉淀反應(yīng)吉布斯自由能變?chǔ)單因素二維曲線(xiàn)及雙因素三維曲面發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH值為8～12及[CO32?]增大有利于Co、Mn沉淀，[NH3]增大不利于生成 Co、Ni、Mn沉淀，通過(guò)控制[C]=1 mol/L、[N]=2 mol/L、pH=10能夠充分沉淀Co、Mn而將大部分Ni保留在溶液中，沉淀形式主要為MnCO3和 CoCO3。

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