余麗秀，孫亞光

(1.中國地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所，河南 鄭州 450006；2.河南工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州 450052)

黏土礦是非金屬礦中的重要類型，涉及的主要品種有幾十種，其中，具有工業(yè)開采價值的主要有蒙脫石、高嶺石、凹凸棒石、海泡石、云母、伊利石等。黏土礦物具有獨特的吸附、交換、膨脹、黏結(jié)、耐火、燒結(jié)、可塑等重要物化性質(zhì)，是開發(fā)功能礦物材料和天然納米礦物材料的重要原料，也是非金屬礦加工業(yè)提高技術(shù)內(nèi)涵、獲取高效收益的重要資源類型。

1 難利用黏土礦概念

1.1 黏土礦與黏土礦物

黏土字面含義為黏的土狀物質(zhì)，是構(gòu)成地表的主要組分。自然形成的黏土其含單品種黏土礦物或混合黏土礦物合計含量超過80%以上的資源較少，多是多種黏土礦及非黏土礦物組成的復(fù)雜混合體，且黏土礦物合計含量40%～60%的居多。

黏土礦物實質(zhì)是由含水鋁鎂硅酸鹽以晶體為主、顆粒細(xì)小的一大類物質(zhì)，除非晶質(zhì)外，其基本晶胞結(jié)構(gòu)為二維層片狀。根據(jù)黏土的產(chǎn)出狀態(tài)，其基本特征為：組成黏土的礦物顆粒細(xì)小(<2μm)及結(jié)構(gòu)復(fù)雜，是多種黏土及非黏土礦物的混合體，具有獨特的黏土類礦物的物化性質(zhì)，固結(jié)后形成泥巖、頁巖、泥板巖等半硬質(zhì)巖石等。黏土礦物的顆粒細(xì)小，決定其有巨大的比表面積，其結(jié)晶形態(tài)多是非理想晶體，多伴生有非晶質(zhì)的纖維簇，其具有較好的能量貯藏和再釋放的能力，非理想晶體及非晶簇的不規(guī)則性和晶格缺陷易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，是黏土礦物能在眾多領(lǐng)域應(yīng)用的根源。

1.2 難利用黏土礦界定條件

難利用黏土礦是目前階段未有效開發(fā)利用的資源，其界定參考四個因素：一是礦物含量為近均等的多種黏土礦物混合體；二是雖以含單種黏土礦物為主，但伴生的其它黏土或非黏土礦物粒徑細(xì)小，難于通過常規(guī)的物理或化學(xué)方法分開；三是含的主要黏土礦物有較好的潛在應(yīng)用特質(zhì)，具有研究價值；四是有一定的資源分布和數(shù)量，具有工業(yè)批量開發(fā)價值。目前，具有工業(yè)開采價值黏土礦物主要品種有蒙脫石、高嶺石、凹凸棒石、海泡石、云母、伊利石等，典型難利用黏土礦資源類型的界定主要根據(jù)以上品種、研究與利用程度、資源分布等確定的。

1.3 中國典型難利用黏土資源類型

1.3.1 白云石伴生凹凸棒石型

凹凸棒石是以含水富鎂鋁硅酸鹽為主要成分的具鏈層狀結(jié)構(gòu)的黏土礦物，產(chǎn)于沉積巖和風(fēng)化殼中，在礦物學(xué)上隸屬于海泡石族，其形成需要pH近為8的較高堿度、適當(dāng)鹽度、一定溫度及組成等條件；理論化學(xué)式Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4.4H2O。凹凸棒石常同蒙脫石、高嶺石、水云母、海泡石、石英、蛋白石及碳酸鹽等礦物共伴生。我國對凹凸棒石黏土含凹凸棒石定量還沒有國家和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，僅在江蘇省地方管理規(guī)范中規(guī)定凹凸棒石含量≥20%的為凹凸棒石黏土。白云石是重要的耐火和冶金原料，白云石伴生凹凸棒石型是指白云石含量≥20%的類型，這種資源在中國江蘇、安徽、河南西部等有較大量分布。這種資源含的兩種單礦物性質(zhì)差異較大，高含量伴生在一起屬于典型的難利用黏土礦類型。

1.3.2 方英石伴生蒙脫石型

蒙脫石是黏土礦物品種中的重要類型，以其為主要成分的膨潤土有“千種用途”之稱。蒙脫石晶胞是以二層硅氧四面體夾一層鋁氧八面體構(gòu)成，其是在二維方向上連接成片，在Z軸方向以一定厚度堆積而成的層狀礦物。蒙脫石晶胞的理論化學(xué)式為Al4(Si8O20)(OH)4，蒙脫石層間易侵入水分子或其它極性分子產(chǎn)生膨脹或解離，易形成天然的納米尺度片層。方英石是化學(xué)成分為SiO2的一種細(xì)小結(jié)晶體，方英石和蒙脫石雖然性質(zhì)差異較大，但因二者伴生時顆粒均細(xì)小使分離難度較大，這種資源在中國豫西南、河北北部等有大量分布，典型礦區(qū)如河南信陽上天梯膨潤土礦。

1.3.3 沸石伴生蒙脫石型

沸石是由硅氧四面體在三維空間呈骨架排列相連形成的礦物,硅氧四面體中的硅可被鋁部分置換，不同鋁、硅置換比率和連接方式形成不同的微孔和通道，構(gòu)成結(jié)構(gòu)不同、品種繁多的天然或合成沸石礦物，常見的有A型、X型、Y型、Z型沸石等幾十種；同時，也由于硅、鋁置換，使集合體帶一定量的負(fù)電荷，為了保持結(jié)構(gòu)電荷平衡，在微孔和通道內(nèi)吸附了一定量的Na+、K+、Ca2+等金屬離子。但這種離子間的吸附作用力較弱，已吸附的離子可被其它更加穩(wěn)定的Cu2+、Zn2+、Ag+、Cd2+、Hg2+等重金屬離子置換，這種置換為沸石的改性應(yīng)用提供了廣泛的領(lǐng)域。沸石伴生蒙脫石型資源在中國豫西南也有大量分布。由于沸石和蒙脫石的密度相近，也難于采用物理方法進(jìn)行有效分離，但區(qū)別于白云石伴生凹凸棒石和方英石伴生蒙脫石型，二者均有較好的吸附性能，為不分離做吸附應(yīng)用提供了基礎(chǔ)。

1.3.4 伊利石伴生蒙脫石型

純凈的伊利石是一種類似白云母但含水的黏土礦物，與白云母不同的是其層間K+的數(shù)量比白云母少，故稱為水白云母；其理想化學(xué)組成為K0.75(Al1.75R)[Si3.5Al0.5O10](OH)2，式中R2+代表Mg2+﹑Fe2+等二價金屬陽離子。自然產(chǎn)出的伊利石因雜質(zhì)呈灰或黑色等，伊利石的化學(xué)成分因含有其它雜質(zhì)變化較大，但K2O和Na2O含量較穩(wěn)定，一般K2O在6%～9%，Na2O在0.5%～1.5%間。伊利石是接近于白云母、鉀長石、蒙脫石結(jié)構(gòu)組成的中間產(chǎn)物，一定外在下，四者容易互相轉(zhuǎn)化，因此所發(fā)現(xiàn)的伊利石資源常伴生有上述礦種。伊利石質(zhì)地細(xì)膩、光滑、硬度小，與蒙脫石差別是久置水中不膨脹，常在煤系地層中以夾矸石的形式呈透鏡狀或似層狀產(chǎn)出，具有良好隔熱、絕緣性能及化學(xué)穩(wěn)定性。天然粒度細(xì)、分散性好、資源豐富，且煅燒后活性增強(qiáng)，是較好的功能性填料原料。伊利石、蒙脫石的結(jié)構(gòu)和物性相近，混合礦種型資源利用以混合利用為首選，而分離難度較大。

2 典型難利用黏土資源研究進(jìn)展及評述

2.1 白云石伴生凹凸棒石型

由于白云石與凹凸棒石分離困難，將其復(fù)合應(yīng)用是首選的合理工藝。金葉玲等[1]將白云石凹凸棒石黏土經(jīng)表面改性后填充橡膠，并對填充樣進(jìn)行了力學(xué)測試和微觀形貌考察；經(jīng)硬脂酸改性后的白云石凹凸棒黏土在膠料中填充量顯著提高。在110g/100g膠料用量時，還具有良好的相容性,可縮短膠料混煉時間,膠片壓延性能好、平整光滑；與輕質(zhì)碳酸鈣相比,改性后產(chǎn)品可以顯著提高填充膠樣的拉伸、300%定伸和粘附強(qiáng)度及斷裂伸長率,分別比輕鈣填充膠樣提高了57.8%、100%、5.5%和16%。張良等[2]采用硅烷偶聯(lián)劑SG-Si900也對白云石凹凸棒黏土進(jìn)行表面改性，顯示經(jīng)過表面處理的樣品與PP制備的聚丙烯/凹凸棒黏土復(fù)合材料在黏土填充量達(dá)到2%時，復(fù)合材料的沖擊和拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值，并利用IR和TG-DTG對改性前后的黏土樣品進(jìn)行了比較。

雖然白云石與凹凸棒石分離難度較大，但金葉玲等[3-4]根據(jù)凹凸棒石的層-鏈狀纖維簇特點，采用超聲波和水熱處理技術(shù)結(jié)合進(jìn)行了分離研究，利用超聲波產(chǎn)生的持續(xù)瞬時高壓，即有效剝離凹凸棒石表面附著的雜質(zhì)，又對聚積態(tài)的凹凸棒石棒晶進(jìn)行分散。并采用水熱處理技術(shù)進(jìn)一步促進(jìn)溶劑和分散劑快速滲透到棒晶空隙中，使棒晶進(jìn)行有效松解，達(dá)到能與白云石分開的目的。在分散劑篩選對比中，六偏磷酸鈉效果最好，試驗樣品粒度d90為4.7μm，白度提高到87%，X衍射未檢測出白云石；但此工藝工業(yè)應(yīng)用存在礦漿分散濃度低、設(shè)備復(fù)雜、分離成本高等問題。

2.2 方英石伴生蒙脫石型

方英石與蒙脫石粒度差異小、分離難度大。鑒于資源開發(fā)的需要，國內(nèi)也一直有人做了大量的分離研究，如對含方英石的信陽膨潤土[5-6]提純蒙脫石可以達(dá)到90%以上，但存在仍有少量方英石難除盡的問題。而對高純蒙脫石較好的應(yīng)用領(lǐng)域是飼料添加劑，其對方英石含量要求非常嚴(yán)，含方英石原礦提純后的產(chǎn)品難于滿足飼料添加劑要求，因含方英石用于動物養(yǎng)殖，將造成對禽畜的傷害以及對人的二次危害[7]。

對提純后的蒙脫石進(jìn)一步改性，可制成礦物無機(jī)凝膠。它是一種多用途的鋁硅酸鹽礦物加工產(chǎn)品，具有質(zhì)地軟滑、無毒、無剌激，良好的水分散、粘結(jié)、吸附和懸浮性，它與低分子醇類等高極性溶劑也有較好的相容性，是一種用途廣泛的增稠劑。但若應(yīng)用于人體的相關(guān)產(chǎn)品，也應(yīng)注意方英石的控制問題。中國無機(jī)凝膠的生產(chǎn)和應(yīng)用還處于起步階段，沒有行業(yè)和國家標(biāo)準(zhǔn)，目前中國產(chǎn)品市場銷量較少，主要為國外進(jìn)口產(chǎn)品。

造紙生產(chǎn)領(lǐng)域的微粒助留技術(shù)，是以微粒子配合陽離子聚丙烯酰胺使用。其原理是利用微離子的帶電性和一定的密度，通過聚丙烯酰胺的連接作用，可以有效解決造紙生產(chǎn)過程中纖維絮凝、助留和成紙勻度之間的矛盾，尤其適用于大型高速和夾網(wǎng)紙機(jī)。含方英石型蒙脫石的膨潤土能提供粒度細(xì)小的分散顆粒，兼有抗黏膠物的沉積作用，在造紙領(lǐng)域的應(yīng)用具有較好的適用性，是含方英石型膨潤土較好的出路[8]。

2.3 沸石伴生蒙脫石型

沸石、蒙脫石都是具有較好吸附功能的天然礦物，添加到配方飼料中用于喂雞，可以提高飼料的利用率。其原理為可對動物消化道中過量的氨產(chǎn)生吸附作用而避免氨中毒，當(dāng)消化道中氨濃度降低時,氨又緩慢釋放出來,供動物繼續(xù)合成氨基酸和蛋白質(zhì),以提高氮的利用率和飼料轉(zhuǎn)化率。因此，沸石、蒙脫石用于飼料，一是可起調(diào)節(jié)畜禽消化道中氨濃度、降低氨毒性、提高氮利用率作用；二是可吸附進(jìn)入機(jī)體內(nèi)有毒和有害的元素和代謝產(chǎn)物,阻止其在機(jī)體內(nèi)積聚,從而減少疾病增進(jìn)健康；三是含有的磷、鉀、銅、鐵、鎂、錳、鈣、鎳、釩等生物必需的具生物功能的常量和微量元素,可補(bǔ)償動物需要養(yǎng)分；四是沸石、蒙脫石結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,難以分解,食入與排出量相同,對畜禽無害[9]。

沸石、蒙脫石具有天然的吸附能力，也是制造干燥劑的較好原料[10]。但原生礦由于純度和其他非黏土礦物存在，直接作為原料吸附率較低。對原礦分散、沉降除雜、酸溶出擴(kuò)孔處理，可以提高干燥劑的干燥能力。沸石、蒙脫石的天然吸附能力，也是制造化肥、農(nóng)藥緩釋材料的良好骨料。李瑾麗等[11]采用動態(tài)淋濾試驗，比較了幾種天然多孔礦物/尿素緩釋肥緩釋性能，顯示緩釋效果高低順序為：膨潤土>凹凸棒石>累托石>斜發(fā)沸石。

2.4 伊利石/蒙脫石混合型

伊利石、蒙脫石混合型，在廣西、云南、新疆等區(qū)有大量分布。目前國內(nèi)未做深入研究，僅對單礦物存在的伊利石應(yīng)用有一定的研究。郭愛鋒等[12]以福建大田縣伊利石為原料，經(jīng)粉碎、鋁鈦復(fù)合偶聯(lián)劑改性后制得天然橡膠填料；對活性伊利石與炭黑、輕質(zhì)碳酸鈣、未改性伊利石四種填料對天然橡膠性能影響進(jìn)行測試，結(jié)果表明：活性伊利石填充體系的拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力、耐熱空氣老化的效果等性能，均優(yōu)于炭黑和輕質(zhì)碳酸鈣填充體系；改性伊利石在橡膠和塑料行業(yè)具有較好的開發(fā)利用價值。

3 結(jié)語

1) 隨著科技的發(fā)展和人類物質(zhì)文明的進(jìn)步,對黏土礦物制造材料的需求量迅速增加，而已探明的優(yōu)質(zhì)黏土富礦和易選礦的儲量日益減少,出現(xiàn)了普遍性的資源短缺現(xiàn)象。

2) 我國的黏土礦物種類繁多、儲量豐富,但開發(fā)應(yīng)用研究起步較晚,研究程度與資源價值不匹配,尤其是對難利用復(fù)合礦的綜合利用與產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用方面更顯薄弱。

3) 難利用伴生復(fù)合黏土礦的利用，首要選擇工藝為礦種不分選的復(fù)合應(yīng)用，其次是除掉非黏土礦種的黏土礦混合應(yīng)用，最后才是分離單品種黏土礦種的分類應(yīng)用。

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