楊守祿，吳義強(qiáng)，卿 彥，姚春花（中南林業(yè)科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410004）

典型硼化合物對(duì)毛竹熱降解與燃燒性能的影響

楊守祿，吳義強(qiáng)，卿 彥，姚春花
（中南林業(yè)科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410004）

利用熱重和錐形量熱儀研究硼酸、硼砂兩種典型硼化合物對(duì)毛竹熱降解和燃燒性能的影響。結(jié)果表明：硼酸、硼砂能降低竹材的最大熱解速率，縮短高溫?zé)峤鈪^(qū)間，促進(jìn)殘?zhí)可?。與未處理材相比，硼酸、硼砂明顯減少竹材燃燒過(guò)程中的熱量釋放，熱釋放速率降至未處理材的50%左右，總熱釋放量的降幅分別達(dá)50.6%、44.1%。硼酸、硼砂也能抑制竹材燃燒時(shí)的煙釋放，總煙釋放量分別下降95.3%、91.6%。硼酸、硼砂處理竹材能發(fā)揮高效的阻燃抑煙功效。

硼酸；硼砂；毛竹；熱降解；燃燒性能

1 前言

我國(guó)竹材資源豐富，其產(chǎn)量和面積均居世界首位。竹材具有生產(chǎn)周期短、可再生、環(huán)保健康等優(yōu)點(diǎn)，是一種非常重要的生物質(zhì)材料，廣泛用于裝飾裝修、園林景觀及結(jié)構(gòu)建筑等領(lǐng)域[1]。竹質(zhì)材料遇到火焰或強(qiáng)熱輻射時(shí)容易燃燒[2]，是引發(fā)火災(zāi)的主要源頭之一，這種不利因素很大程度限制了竹材的應(yīng)用范圍。國(guó)內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)明確規(guī)定，裝飾、建筑用竹質(zhì)材料需達(dá)到一定阻燃防火等級(jí)[3]。因此，在竹材加工利用過(guò)程中，對(duì)其進(jìn)行合適的阻燃處理非常重要。

阻燃處理能降低木竹材的熱解溫度，阻滯可燃性氣體生成，減少有效燃燒熱，抑制放熱和火焰?zhèn)鞑4，5]。用于木質(zhì)材料的阻燃劑一般以磷、氮、硼和鹵素化合物為主[6]，其中硼化合物在燃燒時(shí)難產(chǎn)生有害物質(zhì)，無(wú)毒環(huán)保，是一種綠色型木竹材防護(hù)劑[2～7]。硼酸（H3BO3）、硼砂（Na2B4O7?10H2O）是兩種典型的硼化合物，成本低廉、極易溶于水，能快速進(jìn)入木材細(xì)胞壁，減緩木材熱解與燃燒。Levan[3]等曾用硼酸、硼砂阻燃處理木材，發(fā)現(xiàn)它們具有催化成炭作用。李堅(jiān)、王清文[8～10]等研究硼酸以及硼酸和磷酸脒基脲（GUP）混合物處理木材的熱降解，表明硼、磷在很大的溫度范圍內(nèi)具有協(xié)同作用。

竹材與木材組分相似，但竹材中抽提物（揮發(fā)分）、半纖維素含量較多，因而與木材的熱解過(guò)程差異明顯[11～13]，對(duì)于硼酸、硼砂處理竹材的熱降解及燃燒性能的綜合研究少見(jiàn)報(bào)道。高黎[14]等制備阻燃型竹篾層積材時(shí)，使用聚磷酸銨、硼酸及硼砂等阻燃劑處理竹篾，對(duì)其阻燃性能進(jìn)行了初步研究。因此，筆者采用兩種經(jīng)濟(jì)易得的典型硼化合物——硼砂、硼酸處理竹材，利用熱重與錐形量熱儀分析它們對(duì)毛竹的熱降解與阻燃性能的影響及其作用機(jī)理，以期為開(kāi)發(fā)一劑多效型硼基竹材防護(hù)劑提供參考。

2 材料與方法

2.1 試驗(yàn)材料

硼砂、硼酸均為分析純，購(gòu)于西隴化工股份有限公司；去離子水，由ZWL-PA1-20型超純水機(jī)制備；酚醛膠粘劑由湖南恒盾集團(tuán)提供，固含量為44.8%。選用6年生毛竹（Phyllostachys Pubescens），采自湖南益陽(yáng)桃花江，直徑約15 cm。將無(wú)缺陷的毛竹去掉竹青、竹黃，剩余部分在（103±2）℃條件下干燥至恒重，然后用植物粉碎機(jī)研磨成50目（1目=5/9 μm）粉末。

2.2 試驗(yàn)方法

1）竹材阻燃處理。為了使化學(xué)試劑充分浸漬到竹材中，同時(shí)滿(mǎn)足錐形量熱實(shí)驗(yàn)用試樣的要求，本實(shí)驗(yàn)對(duì)竹粉進(jìn)行浸漬處理。分別制備濃度為4%的硼砂、硼酸溶液，將約200 g竹粉在60℃上述溶液中浸漬2 h，隨后將處理的試樣在（103±2）℃條件下干燥至恒重。試樣浸漬與制備過(guò)程參照Hu[5]和 Jiang[15]等。

2）熱壓試驗(yàn)板。稱(chēng)量100 g浸漬硼化合物的竹粉，以酚醛樹(shù)脂為膠黏劑在10 cm×10 cm的模具中熱壓厚度約為1 cm的竹粉板。施膠量10%，熱壓溫度140℃，表壓為10 MPa，熱壓時(shí)間為10 min，成板密度約為0.98 g/cm3。

2.3 性能測(cè)試

1）熱重分析（TGA）。熱重分析試驗(yàn)使用STA449 F3 Jupiter分析儀（NETZSCH，德國(guó)）。約10 mg樣品從40℃加熱到600℃，升溫速率10℃/min。熱解在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，吹掃風(fēng)量速率60 mL/min。

2）錐形量熱分析。按照測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)ISO 5660-1，采用Stanton Redcroft Inc錐形量熱儀（Fire Testing Technology Limited，英國(guó)）測(cè)量上述兩種硼化合物處理與未處理竹材的燃燒性能。試樣幅面10 cm× 10 cm，輻射強(qiáng)度50 kW/m2，此輻射強(qiáng)度對(duì)應(yīng)試樣表面溫度約為760℃[16，17]。

3 結(jié)果與分析

3.1 熱降解

圖1為竹材的熱重（TG）與熱重的一次微分（DTG）曲線。由圖1可知，竹材熱解過(guò)程中，經(jīng)歷了失水過(guò)程、半纖維素?zé)峤?、纖維素和木質(zhì)素?zé)峤?個(gè)階段。在80～220℃的溫度范圍內(nèi)，竹材試樣質(zhì)量下降較少，這主要是由竹材中的水分散失引起的。在250～360℃范圍內(nèi)竹材失重急劇增加，半纖維素、纖維素、抽提物等主要化學(xué)成分發(fā)生熱解反應(yīng)；300℃和340℃左右分別出現(xiàn)的放熱峰與纖維素的脫水、分解相關(guān)；木質(zhì)素主要通過(guò)氧化緩慢分解[18]。360℃以后，質(zhì)量損失速率緩慢降低直到測(cè)試結(jié)束，在此溫度范圍內(nèi)有殘?zhí)可刹殡S有氣體的釋放[19]。

圖1 竹材的TG與DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of control and treated bamboo

圖1b與圖1c分別為硼砂、硼酸處理竹材的TG、DTG曲線。硼砂、硼酸處理竹材的熱解過(guò)程基本相似，在300℃和325℃左右出現(xiàn)熱解峰，第一個(gè)熱解峰出現(xiàn)溫度比未處理竹材高（見(jiàn)表1），而第二個(gè)熱解峰出現(xiàn)溫度比未處理材提前15℃。比較DTG曲線還發(fā)現(xiàn)硼砂、硼酸處理竹材的第一個(gè)熱解峰逐漸消失，其質(zhì)量損失速率明顯降低。這說(shuō)明硼酸、硼砂改變了竹材的熱降解反應(yīng)進(jìn)程，抑制其低溫?zé)峤?，且高溫?zé)峤鈪^(qū)間縮減。在高溫條件下，硼化合物在處理材表面生成玻璃狀的殘留物，形成保護(hù)層[7]，可以有效阻止處理材成分的進(jìn)一步揮發(fā)，并能加速處理材成炭，從而使高溫?zé)峤鈪^(qū)間縮減[20]。

木質(zhì)材料在熱解過(guò)程中的成炭量與阻燃劑有關(guān)[21]。阻燃劑促使生成更多的殘?zhí)?，并降低可燃性揮發(fā)氣體的釋放，從而抑制其可燃性。如表1所示，相對(duì)于未處理材，硼酸、硼砂處理材的殘?zhí)苛糠謩e增加了61.5%、54.5%。Levan和Tran[3]研究發(fā)現(xiàn)，硼酸、硼砂阻燃處理木材時(shí)，具有催化成炭作用。硼酸、硼砂處理材的殘?zhí)苛康牟町惪赡苁怯捎诨瘜W(xué)試劑的成分引起的，如硼的濃度和化合物的阻燃效力等。

表1 處理毛竹和對(duì)照樣開(kāi)始熱解溫度、最大熱解溫度及殘?zhí)亢縏able 1 Initial，maximum pyrolysis temperature，and residual char content for control and treated moso bamboo

3.2 燃燒特性

3.2.1 熱釋放

熱釋放是木（竹）材燃燒時(shí)的重要指標(biāo)，通常用熱釋放速率（HRR）與總熱釋放量（THR）表征。圖2a為硼化物處理與未處理毛竹試樣的HRR曲線，第一個(gè)峰對(duì)應(yīng)于試樣點(diǎn)燃時(shí)的短暫有焰燃燒過(guò)程，第二個(gè)峰對(duì)應(yīng)于第二次出現(xiàn)較高火焰時(shí)的燃燒過(guò)程。在80 s附近，所有材料出現(xiàn)第一個(gè)放熱峰，峰值分別為218 kW/m2、119 kW/m2、117 kW/ m2，熱釋放速率降低明顯。未處理試樣第二個(gè)峰出現(xiàn)在345 s附近，硼酸、硼砂處理試樣的第二放熱峰出現(xiàn)時(shí)間比未處理樣分別晚90 s、55 s，且熱釋放速率明顯降低，峰值分別為486 kW/m2、219 kW/m2、267 kW/m2，降幅達(dá)50%左右。表2說(shuō)明，經(jīng)過(guò)硼酸、硼砂處理的竹材平均熱釋放速率也遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于未處理材。

圖2 不同竹材試樣的HRR和THR曲線Fig.2 HRR and THR curves of control and untreated moso bamboo

圖2b為硼化物處理與未處理竹材試樣的THR曲線，從圖中可以看出，從試樣點(diǎn)燃到第二放熱峰出現(xiàn)為有焰燃燒階段，THR迅速增加，之后THR增加緩慢，這說(shuō)明材料燃燒釋放的熱量主要在有焰燃燒階段，阻燃劑對(duì)材料燃燒放熱的抑制作用也主要作用于此階段[7]。經(jīng)過(guò)硼酸、硼砂處理試樣的THR明顯降低，降幅分別達(dá)50.6%、44.1%，說(shuō)明硼化合物處理對(duì)抑制材料熱釋放有顯著作用。此外，錐形量熱測(cè)試中的平均有效燃燒熱主要對(duì)應(yīng)于火焰的燃燒條件，因此對(duì)應(yīng)于材料中揮發(fā)物的燃燒[22]。如表2所示，相對(duì)于空白對(duì)照樣，經(jīng)過(guò)硼酸、硼砂處理試樣的平均有效燃燒熱顯著降低，分別從未處理樣的12.0 MJ/kg降至8.0 MJ/kg、8.8 MJ/kg。這說(shuō)明硼化合物處理明顯減弱試樣燃燒時(shí)可燃性揮發(fā)產(chǎn)物的生成，從而達(dá)到較好的阻燃防火效果。

剩余物質(zhì)量分?jǐn)?shù)（RMF）測(cè)試是阻燃劑阻燃性能的一種評(píng)價(jià)方法[23]，RMF越大，說(shuō)明燃燒后的殘?zhí)吭蕉?。如?所示，硼酸與硼砂處理試樣的RMF值明顯比未處理樣高，高出約90%，這說(shuō)明經(jīng)硼酸與硼砂處理試樣的燃燒殘?zhí)苛扛唷Ｅ鹚嵩谔幚聿臒峤膺^(guò)程中催化脫水，且增加了炭的生成[24]，形成表面隔熱層，阻止竹材成分的進(jìn)一步揮發(fā)，浸漬到試樣中硼砂的熱解產(chǎn)物主要是Na2O和B2O3，硼酸的熱解產(chǎn)物主要是B2O3、B2O3有很高的蒸發(fā)溫度[22]。硼化合物的阻燃機(jī)理是一種物理機(jī)理，即高溫下在處理材表面生成覆蓋層，生成玻璃狀的殘留物，可有效地阻止可燃性氣體的傳播[3，18]。

表2 錐形量熱實(shí)驗(yàn)測(cè)得的熱及質(zhì)量變化參數(shù)Table 2 Heat release and mass loss of control and treated moso bamboo tested by CONE

3.2.2 煙釋放

燃燒時(shí)材料的煙釋放也是衡量阻燃性能的重要指標(biāo)。圖3為不同竹材試樣的總煙釋放量（TSP）曲線。由圖3可知，經(jīng)硼酸、硼砂處理的竹材，TSP顯著降低，最終的TSP值分別降低了7.77 m2、7.47 m2，降幅分別為95.3%、91.6%。這表明硼化合物對(duì)降低竹材燃燒時(shí)的煙產(chǎn)量有很好的作用。如表3所示，經(jīng)藥劑處理后的試樣，CO生成量和CO2生成量均有所降低，但是降低的效果不同。眾所周知，試樣未完全燃燒會(huì)生成更多的CO，火災(zāi)中的死亡事件大都是由于人呼吸了有毒氣體CO，因此控制CO生成很有必要。硼酸對(duì)降低CO生成的作用更明顯，其能抑制陰燃，但對(duì)阻止火焰?zhèn)鞑ビ绊戄^小[20]；硼砂趨向于減少火焰?zhèn)鞑?，但不能抑制陰燃或發(fā)熱，因此硼砂處理樣的CO更多，CO2的生成降低，而鈉離子降低CO，增加CO2[20，25]。平均比消光面積（ASEA）也是評(píng)價(jià)材料燃燒煙釋放的重要指標(biāo)，是測(cè)量生成的可見(jiàn)煙產(chǎn)量，ASEA數(shù)值越大反映生成的可見(jiàn)煙越多。如表3，未處理竹材的ASEA約為硼酸處理竹材的20倍，約為硼砂處理竹材的10倍，這說(shuō)明硼酸、硼砂的添加明顯降低了可見(jiàn)煙產(chǎn)量。

圖3 不同竹材試樣的TSP曲線Fig.3 TSP history of control and treated moso bamboo

表3 錐形量熱實(shí)驗(yàn)測(cè)得的煙生成參數(shù)Table 3 Smoke release of control and treated mosobamboo tested by CONE

4 結(jié)語(yǔ)

1）硼酸、硼砂的添加改變了竹材的熱降解反應(yīng)進(jìn)程，降低竹材分解的最大熱解速率，縮減高溫?zé)峤鈪^(qū)間，促進(jìn)生成更多殘余炭，具有較好的阻燃性能。

2）兩種硼化合物明顯降低試樣燃燒時(shí)的熱釋放速率、總熱釋放量以及平均熱釋放速率，抑制竹材燃燒過(guò)程的熱量釋放。經(jīng)過(guò)硼化合物處理竹材的剩余物質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯高于未處理材，表明硼酸、硼砂具有催化成炭作用。

3）硼酸、硼砂能顯著降低竹材試樣燃燒過(guò)程中的總煙釋放量和平均比消光面積，具有良好的抑煙效果。

致謝

感謝中南林業(yè)科技大學(xué)木材科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)學(xué)科、湖南省普通高等學(xué)校生物質(zhì)復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、湖南省竹木加工工程技術(shù)研究中心提供平臺(tái)支持。

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Effect of typical boron compounds on the thermal degradation and combustion properties of Phyllostachys pubescens

Yang Shoulu，Wu Yiqiang，Qing Yan，Yao Chunhua
(College of Materials Science and Engineering，Central South University of Forestry and Technology，Changsha 410004，China)

The combustion and thermal degradation of moso bamboo(Phyllostachys Pubescens)treated by boric acid and borax respectively，were characterized by thermogravimetry and the cone calorimeter.Results showed that，these two typical compounds had positive effects on decreasing the maximum pyrolysis rate，narrowing high-temperature decomposition，and promoting the yield of residual char when moso bamboo subjected to thermal decomposition.Thetreated bamboo exhibited less heat and smoke release compared to the control.Total heat release for borax and boric treated bamboo decreased by 50.6%and 44.1%，respectively.While，the total smoke release decreased by 95.3%and 91.6%，respectively.Applications of boric acid and borax have significant influence on protecting bamboo substrate from thermal degradation and combustion.

boric acid；borax；Phyllostachys Pubescens；thermal degradation；combustion properties

TS61

A

1009-1742（2014）04-0051-05

2013-12-03

湖南省科技重大專(zhuān)項(xiàng)（2011FJ1006）；國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（31070496）；教育部博士點(diǎn)基金（20114321110005）

吳義強(qiáng)，1967年出生，男，河南固始縣人，博士、教授、博士生導(dǎo)師，主要從事木材材性、木竹材功能性改良、生物質(zhì)復(fù)合材料的研究；E-mail：wuyq0506@126.com